16.Теории химической связи в комплексных соединениях: мвс, ммо и теория кристаллического поля (ткп).

Природа химической связи в КС принципиально не отличается от ее природы в простых соединениях.

Во внутренней сфере между комплексообразователем и лигандами формируются полярные ковалентные связи. Частицы внешней сферы удерживаются около комплекса за счет электростатического ионного взаимодействия, т.е. характер связи преимущественно ионный.

Для объяснения химической связи в КС используют три основных концепции: методы валентных связей (ВС) и молекулярных орбиталей (МО), теорию кристаллического поля (ТКП).

Рассмотрим более простой, но достаточно универсальный метод ВС. Химическую связь в комплексе, т.е. между комплексообразователем и лигандами обычно объясняют с позиций донорно-акцепторного механизма. При этом, как правило, лиганды предоставляют неподеленные электронные пары, а комплексообразователи - свободные орбитали.

Рассмотрим строение комплекса [Ag(NH3)2]+. Электронная конфигурация иона серебра (1):

Свободные орбитали иона серебра являются акцепторами электронных пар атомов азота молекул аммиака:

5s- и 5p- орбитали иона Ag+ образуют две гибридные sp- орбитали, т.е. находятся с состоянии sp L q - гибридизации.

Таким образом, электронное строение и тип гибридизации АО комплексообразователя определяют к.ч. и геометрическую форму комплекса (табл. 7.2).

Основные типы гибридизации атомных орбиталей комплексообразователей и соответствующие им геометрические формы комплексов

Типы гибридизации АО

Типы гибридизации АО	КЧ	Пространственные формы комплексов	Комплексообразователи
sp	2	линейная	Ag+, Hg2+
sp3	4	тетраэдрическая	Be2+, Fe2+, Co2+, Zn2+
sp2d	4	квадратная	Pt2+, Au3+, Cu2+, Ni2+
sp3d2 (или d2sp3)	6	октаэдрическая	Fe2+, Fe3+, Ni2+, Pt4+, Co3+

Соединения с координационным числом 6 имеют октаэдрическую структуру. Для нее характерна sp3d2 - гибридизация. Если в гибридизации участвуют d- орбитали уровня (n-1), ее называют “внутриорбитальной” и выражают формулой (n-1)d2nsnp3. А в случае участия d-орбиталей уровня n – “внешнеорбитальной” - nsnp3nd2. Критерием для определения типа гибридизации служат опытные данные о магнитных свойствах комплексов.

Соединения с координационным числом 6 имеют октаэдрическую структуру. Для нее характерна sp3d2 - гибридизация. Если в гибридизации участвуют d- орбитали уровня (n-1), ее называют “внутриорбитальной” и выражают формулой (n-1)d2nsnp3. А в случае участия d-орбиталей уровня n – “внешнеорбитальной” - nsnp3nd2. Критерием для определения типа гибридизации служат опытные данные о магнитных свойствах комплексов.

Внутриорбитальные комплексы диамагнитны, т.к. не содержат неспаренных электронов. Их называют низкоспиновыми. Внешнеорбитальные комплексы парамагнитны, т.к. содержат неспаренные электроны. Их относят к высокоспиновым.

Рассмотрим строение двух комплексов: [NiCl6]4-

Тип гибридизации sp d - внешнеорбитальный. Комплекс парамагнитен, высокоспиновый, имеет октаэдрическую форму. [Co(NH3)6]3+

Под действием лигандов происходит спаривание d- электронов и молекулы аммиака поступают на освободившиеся d- орбитали и на свободные s- и p- орбитали иона кобальта:

Тип гибридизации d2sp3 - внутриорбитальный. Комплекс диамагнитен, низкоспиновый, имеет октаэдрическую форму.

17.Строение молекул воды. Межмолекулярное взаимодействие в воде. Аномалии воды. Химические свойства воды. Взаимодействие воды с простыми веществами и химическими соединениями. Влияние примесей в воде на технологические процессы и качество выпускаемой продукции.

Строение молекул воды:

Как и большинство веществ, вода состоит из молекул, а последние из атомов.

Структура атома следующая: вокруг положительно заряженного протонного ядра на определенных уровнях по различным орбитам движутся отрицательно заряженные электроны, образующие электронное облако. Число электронов в каждой оболочке для атома каждого элемента строго определенное. Так, у атома водорода лишь одна оболочка с единственным электроном, а у атома кислорода две оболочки: внутренняя с двумя электронами и внешняя с шестью.

Два атома водорода замещают вакансию двух недостающих (до восьми) электронов наружной оболочки для ее устойчивости.

Можно было бы предполагать, что атом кислорода и два атома водорода в молекуле воды образуют у центрального атома кислорода угол, близкий к 180°. Однако в действительности он значительно меньше - всего 104° 27' (рис. 2), что приводит к неполной компенсации внутримолекулярных сил, избыток которых обусловливает асимметрию распределения зарядов, создающую полярность молекулы воды. Эта полярность у воды, более значительная, чем у других веществ, обусловливает ее дипольный момент и диэлектрическую проницаемость. Последняя у воды весьма велика и определяет интенсивность растворения водой различных веществ. При 0 °С диэлектрическая проницаемость воды (в твердой фазе) составляет 74,6; с повышением температуры она падает.

Так, при 20° С диэлектрическая проницаемость воды равна 81. Что это значит? Это значит, что два противоположных электрических заряда в воде взаимно притягиваются с силой, равной ~ 1/80 их взаимодействия в воздухе, и что отделение ионов от кристаллов какой-либо соли в воде в 80 раз легче, чем в воздухе.

Многочисленные схемы строения молекулы воды являются гипотетическими, построенными на косвенных наблюдениях приборами некоторых признаков поведения и свойств молекул и атомов. При этом следует помнить, что ни атомы, ни молекулы не имеют четких границ из-за неопределенности как формы, так и точных размеров орбит, по которым движутся электроны, образующие по сути дела электронное облако, зависящее от энергетического состояния электрона (рис. 3). Последнее может быть спокойным или возбужденным, что зависит, в частности, и от температуры. Отсюда разнобой в значениях вычисленных радиусов, а также схематичность гипотетических моделей атомов и молекул.

Межмолекулярное взаимодействие в воде:

Межмолекулярное взаимодействие — взаимодействие между электрически нейтральными молекулами или атомами.

Аномалии воды Простейшую формулу Н2О имеет молекула парообразной воды (гидроль). Молекула воды в жидком состоянии представляет собой объединение двух простых молекул (Н2О)2 - дигидроль, а в твердом состоянии - трех простых молекул (Н2О)3 - тригидроль.В составе льда преобладают молекулы тригидроля, в составе водяного пара (при температуре свыше 100°С) - молекулы гидроля, а в капельно-жидкой воде - смесь гидроля, дигидроля и тригидроля, соотношения между которыми меняются с изменением температуры.Особенностями структуры воды обусловлены ее следующие аномалии:1) наибольшую плотность вода имеет при 4°С, с понижением температуры до 0°С или с повышением до 100°С плотность ее уменьшается;2) объем воды при замерзании увеличивается примерно на 10%, при этом твердая фаза становится легче жидкой;3) вода обладает высокой удельной теплоемкостью, которая с повышением температуры до 40°С уменьшается, а затем вновь увеличивается;4) вода обладает весьма большой удельной внутренней энергией (318,8 Дж/кг);5) вода замерзает при 0°С, с увеличением давления температура замерзания понижается и достигает своего минимального значения (-22°С) при давлении 211,5 МПа;6) вода обладает наибольшим удельным количеством теплоты (2156 Дж/кг) при температуре 100°С;7) вода обладает наиболее высокой диэлектрической проницаемостью при 20°С;8) вода обладает самым большим поверхностным натяжением по сравнению с другими жидкостями.При взаимодействии со щелочами вода ведет себя, как кислота, а при взаимодействии с кислотами - как основание. В процессе реакции активных металлов и воды выделяется водород. Вода вызывает процесс обменного разложения (гидролиз), взаимодействуя с некоторыми солями.

Химические свойства воды

Химические свойства воды определяются особенностями ее строения. Вода довольно устойчивое вещество, она начинает разлагаться на водород и кислород при нагревании по крайней мере до 1000°С ( происходит термическая диссоциация) или под действием ультрафиолетового излучения (фотохимическая диссоциация).

Вода относится к химически активным соединениям. Например, реагирует с фтором. Хлор при нагревании или на свету разлагает воду с выделением атомарного кислорода:

H2O + Cl2 = HCl + HClO (НСlО = НСl + О)

При обычных условиях она взаимодействует с активными металлами:

2H2O + Ca = Ca(ОН) 2 + H2

2H2O + 2Na = 2NaOH + H2

Вода вступает в реакцию и со многими неметаллами. Например, при взаимодействии с атомарным кислородом образуется пероксид водорода:

H2O + O = H2O2

Многие оксиды реагируют с водой, образуя основания и кислоты:

CO2 + H2O = H2CO3

CaO + H2O = Ca(OH)2

При взаимодействии с некоторыми солями образуются кристаллогидраты. При нагревании они теряют кристаллизационную воду:

Na2CO3 + 10H2O = Na2CO3*10H2O.

Вода также разлагает большинство солей (так называемый гидролиз).

Благородные металлы с водой не реагируют.

Влияние примесей в воде на технологические процессы и качество выпускаемой продукции.

Примеси (органические и неорганические соединения): например – примеси в воде (в ходе очистки – хлорирование – окисление – обеззараживание)

Карбонаты – среда щелочная – разложение жиров – карбоновая кислота + щелочь = соль – соли высших карбоновых кислот- мыла.