2.16. Свободная энергия

Ранее было установлено, что количество теплоты, получаемое системой в изохорном процессе равно изменению ее внутренней энергии, т. е.

(2.16.1)

а в изобарном процессе это количество теплоты равно изменению энтальпии

(2.16.2)

где энтальпия . Изменение этих функций состояний (внутренней энергии и энтальпии) связано с тепловыми эффектами.

Посмотрим теперь с какой функцией состояния связана работа, совершаемая системой. Для этого из основного уравнения термодинамики для обратимых процессов (2.14.3)

(2.16.3)

найдем работу, совершаемую системой в изотермическом процессе

(2.16.4)

Величину называют свободной энергией системы, которая является функцией состояния системы, т. к. и – функции состояния. Таким образом,

(2.16.5)

или через энтальпию

(2.16.6)

После интегрирования выражения (2.16.4), получаем

(2.16.7)

т. е. работа при обратимом изотермическом процессе равна убыли сво-бодной энергии. При этом, чем больше энтропия системы, тем меньше ее свободная энергия, тем меньше работа (2.16.7) и тем больше обесценена внутренняя энергия системы. Из выражения (2.16.5) находим

(2.16.8)

т. е. внутренняя энергия состоит из двух частей: свободной энергии, ко-торая при изотермических процессах расходуется на работу, и другой части , которая выделяется в виде теплоты, и в работе не участвует. Часть внутренней энергии называют связанной энергией.

Из формулы (2.15.8), выражающей второй закон термодинамики для необратимых процессов, находим

Подставив в первое начало термодинамики вместо величину большую, чем , получим

(2.16.9)

т. е. работа, совершаемая при необратимом процессе, всегда меньше, чем при обратимом.

В изотермических условиях неравенство (2.16.9) примет вид:

(2.16.10)

Из неравенства (2.16.10) следует, что работа, производимая системой при необратимом изотермическом процессе, меньше убыли свободной энергии этой системы. Таким образом, определяет максимальную работу, которую может произвести система в изотермическом процессе.

2.17. Статистическое толкование энтропии

Выше было показано, что в результате необратимого процесса, совершающегося в замкнутой системе, энтропия системы увеличивается, достигая своего максимального значения в состоянии равновесия. Обратный же процесс самопроизвольного перехода системы из равно­весного состояния в исходное неравновесное состояние практически невозможен, т. к. обратный процесс протекал бы с уменьшением энтро-пии, что запрещено вторым законом термодинамики.

Такая односторонность в протекании необратимых процессов объя-сняется тем, что при достаточно большом числе молекул в системе вероятность равновесного состояния практически близка к единице, при этом сумма вероятностей всех других неравновесных состояний близка к нулю. Поэтому переход системы в наиболее вероятное (равновесное) состояние идет самопроизвольно, тогда как обратный процесс не может идти самопроизвольно от более вероятного (равновесного) состояния в сторону менее вероятных состояний.

Приведем пример. Пусть имеется сосуд, мысленно разделенный на два одинаковых объема . В сосуде находится четыре молекулы. Чтобы различать состояния такого газа с микроскопической и макроскопи-ческой точек зрения, введем определения. Назовем микросостоянием газа по пространственным положениям частиц такое состояние, когда известно сколько молекул и с какими номерами находятся в каждой части сосуда (для этого необходимо заранее все четыре молекулы перенумеровать). Макроскопическим же назовем состояние, характери-зуемое только числом молекул в различных частях сосуда.

Так как каждая из молекул может находиться с равной вероят-ностью как в левой, так и в правой половине сосуда, то вероятность, что она находится в левой (или правой) части сосуда равна Поскольку вероятность пребывания каждой молекулы в левой (правой) половине не зависит от наличия в ней других, поэтому на основании теоремы умножения вероятностей, вероятность одновременного нахож-дения в левой части сосуда двух молекул равна , трех – , четырех –

В табл. 2.17.1 приведены всевозможные микросостояния газа, вероят-ность каждого из которых, очевидно, равна 1/16. В пятой колонке табл. 2.17.1 также приведены значения статистического веса (статистическим весом или термодинамической вероятностью макросостояния называют число различных микросостояний, приводимых к данному макрососто-янию). Так, например, статистический вес равновесного состояния газа (по две молекулы в левой и правой частях сосуда) равен 6, т. е. равновесному макроскопическому состоянию газа соответствует 6 различных микросостояний. Вероятность этого макроскопического сос-тояния газа равна 4/16, что больше вероятности любых других макро-состояний. При увеличении числа молекул равновесное состояние реализуется большим числом микросостояний. Из таб. 2.17.1 также вид-но, что вероятность собраться молекулам в правой части сосуда равна 1/16 и реализуется одним микроскопическим состоянием. При увеличе-нии числа молекул в сосуде вероятность такого неравновесного состо-яния становится малой. В 1 см³ воздуха при нормальных условиях содер-жится молекул. Вероятность, что эти молекулы соберутся, нап-ример, в правой части сосуда, равна , что является пренебрежи-мо малой величиной. Таким образом, если молекулы равномерно рас-пределились по сосуду (равновесие), то вероятность того, что они вновь соберутся самопроизвольно в одной из половин сосуда (обратный процесс), практически является невозможным событием. Следует отме-тить, когда в сосуде наступит состояние равновесия, то это вовсе не означает, что число молекул в левой и правой частях сосуда в точности одинаково. В результате теплового, хаотического движения молекул число их, например, в левой части сосуда, будет непрерывно изменяться и только в среднем будет равно половине общего числа молекул, находящихся в сосуде. Мы знаем, что среднеквадратическое отклонение числа частиц в одной из частей сосуда от среднего (равновесного) значения пропорционально корню квадратному из числа частиц, т. е.

. (2.17.1)

Допустим, что в сосуде находится всего лишь 200 молекул. Тогда в одной половине сосуда в среднем должно находиться 100 молекул. Согласно (2.17.1), отклонение от этого среднего количества cоставит:

Это значит, что отклонение, как правило, не будет превышать 10 % сред-него значения. Большое отклонение получилось потому, что число моле-кул в сосуде взято очень небольшим. Если в сосуде взять 20000 молекул, то составит 100 молекул, или 1 %. Если же число моле-кул в сосу-де взять равным , то отклонение не превышало бы молекул, что составило бы всего лишь . В последнем случае отк-лонения от равномерного распределения были бы практически неощутимы.

Таблица 2.17.1

Макросостояние		Микросостояния		Статистичес-кий вес	Вероятность макросостояния
Число молекул слева	Число молекул справа	Номера молекул, находящихся в левой части сосуда	Номера молекул, находящихся в правой части сосуда
4	0	1,2,3,4	-	1	1/16
3	1	1,2,3 1,2,4 1,3,4 2,3,4	4 3 2 1	4	4/16
2	2	1,2 1,3 1,4 2,3 2,4 3,4	3,4 2,4 2,3 1,4 1,3 1,2	6	6/16
1	3	1 2 3 4	2,3,4 1,3,4 1,2,4 1,2,3	4	4/16
0	4	-	1,2,3,4	1	1/16
Всего микросостояний				24 = 16

Теперь перейдем к рассмотрению общего случая. Пусть объем занимаемый газом разделен на разных объемов . Причем число ячеек значительно меньше числа молекул , т. е. . Тогда в каждой ячейке будет находиться некоторое число молекул. Будем считать газ идеальным и, что внешние силовые поля отсутствуют. В этом случае вероятность того, что некоторая молекула будет обнаружена в i-й ячейке

Зафиксируем макросостояние, определяемое тем, что в первой ячейке находится молекул, во второй ячейке – молекул,..., в l-й ячейке – молекул (рис. 46).

Р и с. 46

Ясно, что Число всевозможных перестановок среди моле-кул равно . Перестановки молекул в пределах каждой из ячеек не приводят к новому микросостоянию. Их следует исключить из общего числа перестановок. Если разделить на , то будут исключены те микросостояния, которые отличаются перестановками внутри первой ячейки. Полученный результат разделим на , что приведет к исключению тех микросостояний, которые отличаются перестановками во второй ячейке. Продолжив этот процесс деления, получим число различных микросостояний, которые приводят к данному макросо-стоянию, т. е. получим значение статистического веса (термодина-мической вероятности) данного макросостояния:

(2.17.2)

Все эти микросостояния равновероятны и вероятность каждого из них находится по теореме умножения вероятностей:

(2.17.3)

Согласно теореме сложения несовместных событий, вероятность данного макросостояния равна сумме вероятностей микросостояний (2.17.3), число которых определяется выражением (2.17.2). Поэтому

(2.17.4)

Если сосуд, в котором находится газ, разделен на l одинаковых

объемов , то для всех В этом случае формула (2.17.4) приобретает вид:

(2.17.5)

Если же сосуд разделен только на два одинаковых объема, как это было в выше приведенном примере, то При этом формулы (2.17.2) и (2.17.5) упростятся:

(2.17.6)

(2.17.7)

Используя формулу (2.17.5), найдем вероятность того, что все молекулы соберутся в первой ячейке (N₁ = N):

(2.17.8)

Вероятность этого макросостояния является минимально возможной, так как ему соответствует только одно микросостояние:

(2.17.9)

Наибольшим число микросостояний характеризуется равновесное состо-яние, т. е. когда молекулы равномерно распределены по объему

(2.17.10)

При этом и вероятность равновесного состояния будет наибольшей:

(2.17.11)

При больших выражения (2.17.10–2.17.11) можно упростить, воспользовавшись формулой Стирлинга:

и (2.17.12)

Подставив (2.17.12) в (2.17.10–2.17.11), будем иметь

, (2.17.13)

. (2.17.14)

Таким образом, равновесное состояние реализуется с вероятностью близкой к единице, т. е. достоверно это состояние осуществляется наибо-льшим числом способов (микросостояний) Поэтому в замкнутой системе происходят всегда такие процессы, которые приближают сис-тему от менее вероятных состояний к более вероятным, т. е. равновес-ным состояниям, обратный же переход к неравновесному состоянию практически никогда не наблюдается, так как вероятность такого состо-яния мала.