2. Характеристики двухфазных систем жидкость – пар

Фазовое равновесие бинарных смесей. Если система состоит из двух компонентов (К = 2) и между ними не происходит химического взаимодействия, то при наличии жидкой и паровой фаз число фаз Ф = 2. Согласно правилу фаз, число степеней свободы такой системы составляет:

С=К+2—Ф=2+2—2 = 2

Следовательно, из трех независимых параметров, полностью определяющих состояние системы – температуры t, давления р и концентра­ции одной из фаз с– можно произвольно выбрать любые два; при этом определится значение третьего параметра, которое уже не может быть произвольным.

В связи с этим для физико-химической характеристики бинарных систем жидкость – пар удобно пользоваться так называемыми фазовыми диаграммами. Если обозначить через х состав жидкой фазы, а через у – состав паровой фазы, то, принимая t – const, можно построить график зависимости давления пара от состава жидкости (диаграмма р–— х). Аналогично, полагая постоянным давление паров (р = const), изображают на плоскости зависимость температур кипения жидкости и конден­сации паров от составов жидкой и паровой фаз (диаграмма t – х – у). Наконец, при р = const и t = const находят зависимость между равновесными составами фаз, которая изображается диаграммой равновесия (диаграмма у — х).

Вид этих зависимостей определяется взаимной растворимостью компонентов жидкой смеси и другими их свойствами, рассматриваемыми ниже.

Классификация бинарных смесей. В зависимости от взаимной растворимости компонентов различают смеси жидкостей: 1) с неограниченной взаимной растворимостью; 2) взаимно нерастворимых; 3) ограниченно растворимых друг в друге. Смеси с неограниченной взаимной растворимостью компонентов в свою очередь делятся на идеальные смеси и неидеальные смеси с положительным или отрицательным отклонениями от закона Рауля. ( начало 20.03.12)

Смеси жидкостей с неограниченной взаимной растворимостью

Идеальные смеси. Идеальные растворы следуют законам Рауля и Дальтона. Согласно закону Рауля, парциальное давление каждого компонента, например низкокипящего компонента А в паре рА, пропорционально мольной доле хА этого компонента в жидкости. При этом коэффициент пропорциональности равен давлению насыщенного пара РА данного компонента при данной температуре.

При смешивании компонентов идеального раствора тепловой эффект отсутствует и объем смеси практически не изменяется.

В обобщенном виде закон Рауля формулируется так: летучесть f_i любого компонета идеального раствора равна летучести – чистого компонента, умноженной на его мольную долю:

(ХП, 1)

причем при данных температуре и общем давлении является величиной постоянной, а отношение , т. е. равно активности раствора.

Для бинарной смеси, состоящей из компонентов А и В, по закону Рауля

р_А = Р_А х_А

и

р_В = Р_В х_В = Р_В (1 – х_А )

где х_В – мольная доля компонента В, давление насыщенного пара которого над чистой жидкостью при данной температуре равно Р_В.

Одновременно, согласно закону Дальтона, общее давление пара над раствором Р равно сумме парциальных давлений его компонентов

Р= р_А + р_В = Р_А х_А + Р_В (1 – х_А ) (XII,2)

Из уравнений, выражающих законы Рауля и Дальтона, видно, что при постоянной температуре парциальные давления компонентов, а также общее давление паров над смесью находятся в линейной зависимости от мольной доли х_А низкокипящего компонента.

На рис. XII-1 при t = const прямые OB и СА изображают изменения парциальных давлений компонентов (р_А и р_В), а прямая АВ – изменение общего давления над раствором. Вертикальные отрезки СВ и ОА выражают давления насыщенных паров чистых компонентов (Р_А и Р_В).

Температура кипения смеси заданного состава (х_А) является функцией давления пара. Для того, чтобы ее определить строят по значениям давлений насыщенных паров чистых компонентов (из справочников) изотермы АВ, A₁B₁ A₂B₂ и т. д., выражающие общее давление паров при температурах t₁, t₂, t₃ и т. д. Линии парциальных давлений р_А и рВ получают, соединяя прямыми точки А, A₁, А₂ и т. д. с точкой С и точки В, В₁, В₂ и т.д.— с точкой О.

Далее проводят горизонтальную прямую MN, соответствующую внешнему давлению. Из точки на оси абсцисс, отвечающей х_А, восстанавливают вертикаль до пересечения с прямой MN в точке D, через которую проходит изотерма t = const. При этой температуре общее давление пара смеси равно внешнему давлению, и, следовательно, смесь состава х_А кипит при температуре t. Аналогично можно определить, что температура кипения смеси состава х'_А равна t₁ смеси состава х"_А – t₂ и т. д.

Парциальное давление р_А газкокипящего компонента над смесью при температуре кипения t выражается вертикальным отрезком, полученным при проведении вертикали из точки, соответствующей смеси состава х_А, до пересечения с прямой парциальных давлений в точке Е.

Вместе с тем, согласно закону Дальтона (при условии применимости к парам каждого из компонентов уравнения Менделеева – Клапейрона)

парциальное давление р_А данного компонента А пропорционально его мольной доле у_А в паре:

р_А = Рy_А

где Р — общее давление пара над смесью.

Учитывая, что по закону Рауля р_А = Р_Ах_А, найдем следующее выражение для состава пара у*_А, равновесного с жидкостью данного состава х_А, т. е. зависимость между составами равновесных фаз:

(ХШ 3)

Для построения зависимости температур кипения и конденсации соответственно от состава жидкости или пара, т. е. диаграммы t–— х – у (рис. ХП-2), откладывают на оси ординат при постоянном внешнем давлении, температуры кипения t₁, t₂, t₃, соответствующие составам жидких смесей х₁, х_г, х₃, отложенным на оси абсцисс. Через полученные точки и точки, отвечающие температурам кипения чистых компонентов t_A и t_B, откладываемых на крайних ординатах диаграммы, проводят линию кипения AA₁A₂A₃B.

Затем на оси абсцисс откладывают определенные по закону Рауля равновесные составы паров у*₁,, у*₂, у*₃ и проводят из соответствующих им точек прямые до пересечения с изотермами, отвечающими температурам t₁, t₂, t₃. Соединив точки пересечения В₁, В₂, В₃ ..., с точками А и В плавной кривой, получают линию конденсации AB₁B₂B₃B.

При пользовании диаграммой на оси абсцисс откладывают состав жидкой смеси и проводят из соответствующей точки вертикаль до пересечения с линией кипения. Далее из точки пересечения проводят горизонталь вправо до пересечения с линией конденсации. Абсцисса точки пересечения указывает состав равновесного пара.

На фазовой диаграмме у – х (рис. ХП-3) наносится линия равновесия, выражающая в данном случае зависимость между равновесными составами (по низкокипящему компоненту) жидкой (х_А) и паровой (у_А) фаз. Процессы перегонки осуществляют обычно при постоянном внешнем давлении. Поэтому диаграмма строится при Р = const, т. е. для переменных температур кипения, изменяющихся в зависимости от изменения состава жидкой смеси.

С жидкостью, представляющей собой чистый НК, находится в равно­весии пар, в котором содержится 100% того же компонента. Соответствен­но крайние точки кривой равновесия расположены в противоположных углах квадрата (см. рис. ХП-3). Кривая равновесия и диагональ квадрата ограничивают область взаимного

существования двух фаз. Выпуклость кривой равновесия относительно диагонали квадрата в общем случае зависит от отношения теплот испарения компонентов смеси r_А]r_B. При r_А]r_B < 1 с увеличением давления кривая равновесия становится менее выпуклой, т. е. приближается к диагонали квадрата (пунктир на рис. ХП-3).

Для идеальных растворов уравнение линии равновесия у*_А – f(x) можно вывести аналитическим путем на основе законов Рауля и Дальтона. Подставив значение Р из уравнения (XII, 2) в уравнение равновесия (ХП-3) и разделив числитель и знаменатель на Р_В, получим

(XII. 4)

где α = Р_A/Р_B — относительная летучесть компонентов смеси, равная отношению давлений паров чистых компонентов при одинаковом внешнем давлении

Таким образом, зная α, т. е. давления насыщенных паров чистых компонентов, можно рассчитать и построить кривую равновесия для идеальных смесей

В действительности идеальных растворов не существует, однако в промышленности приходится разделять перегонкой многие растворы, приближающиеся по свойствам к идеальным. К числу их относятся близкие по химическим свойствам вещества, например бензол и толуол, для которых построена диаграмма у – х на рис. XI1-3.

Взаимное положение кривых на фазовых диаграммах t – х – у и у – х определяется первым законом Коновалова: пар обогащается тем компонентом, при добавлении которого к жидкости повышается давление пара над ней или снижается ее температура кипения.

Действительно, как видно из рис. ХП-2, при одной и той же температуре содержание НК в парах (точки В) больше его содержания в равновесной с парами жидкости (точки А), т. е. пары обогащаются НК- К аналогичному выводу можно придти, рассматривая рис. XII-3. Кривая равновесия выпукла кверху. Добавление НК (в данном случае – бензола) к смеси бензол –толуол приводит к понижению температуры ее кипения. Соответственно концентрация бензола в паре выше, чем в жидкости.

Первый закон Коновалова дополняется первым законом Вревского, указывающим как влияет температура (и соответственно давление) на равновесные составы фаз: при повышении температуры смеси испаряется преимущественно тот компонент, парциальная мольная температура испарения которого больше, что обусловливает относительно большее содержание этого компонента в паре.

Этот закон является по существу выражением общего принципа Ле-Шателье.

Реальные смеси. Реальные жидкие смеси с полной взаимной растворимостью компонентов не следуют закону Рауля. Отклонение от этого закона в каждой из фаз может быть положительным или отрицательным, причем последнее наблюдается реже. При положительном отклонении от закона Рауля разность давлений Р – Р_ИД > 0, при отрицательном отклонении Р – Р_яя < 0, где Р — общее давление над реальным раствором, а Р_ИД – над идеальным раствором.

Отклонения от закона Рауля связаны с изменением активности молекул в растворе, обусловленным химическим взаимодействием между ними, диссоциацией, сольватацией (в водных растворах) и др. Степень отклонения свойств реального раствора от свойств идеального раствора определяется величиной коэффициента активности у, равного отношению активности компонента раствора к его концентрации. В отличие от идеального раствора, для которого γ_А = γ_В = 1, парциальные давления компонентов А и В неидеальной бинарной смеси составляют:

р_а = Р_аx_а γ_А и р_В =Р_В (1 – х_а) γ_В

Для смесей с положительным отклонением от закона Рауля γ > 1, и линия общего давления над смесью проходит выше прямой для идеального раствора (рис. ХП-4). Соответственно изменения парциальных давлений компонентов также изображаются выпуклыми кривыми.

Для смесей с отрицательным отклонением от закона Рауля γ < 1, и линии парциальных давлений компонентов, а также линия общего давления представляют собой вогнутые кривые.13.03.12

Для неидеальных смесей кривая равновесия может быть рассчитана только по известным коэффициентам активности, определение которых затруднительно. Поэтому диаграммы у – х для реальных растворов обычно строят на основе опытных данных.

Для ряда смесей количественные отклонения от закона Рауля настолько велики, что приводят к качественно новым свойствам смесей. При некотором составе подобные смеси имеют постоянную температуру кипения, которая может быть максимальной или минимальной. При этой температуре, согласно общему закону Коновалова, состав равновесного пара над смесью равен составу жидкости (y = х). Такие смеси носят название азеотропных, или нераздельно кипящих.

Типичные диаграммы р–х, t–х–у и у–х для систем с максимумом температуры кипения показаны на рис. XI1-5а и с минимумом температуры кипения – на рис.ХП– 5б. Как видно из рис. ХП-5 максимуму общего давления пара соответствует минимум температуры кипения смеси и наоборот.

Точка М, в которой кривые составов фаз пересекают диагональ на диаграмме у–х, называется азеотропной точкой. Она указывает состав смеси, которая при данном давлении не может быть разделена перегонкой на составляющие ее компоненты.

Состав азеотропных смесей зависит от температуры (давления). Эта зависимость характеризуется вторым законом Вревского: при повышении температуры азеотропной смеси, обладающей максимумом давления пара, в смеси увеличивается относительное содержание того компонента, парциальная мольная теплота испарения которого больше, а для смеси с минимумом давления пара – содержание компонента, парциальная мольная теплота испарения которого меньше

.

Этот закон указывает принципиальную возможность разделения азеотропных смесей путем изменения давления при перегонке. С изменением давления азеотропная точка перемещается на равновесной кривой. При совпадении этой точки с правым верхним углом квадранта диаграммы у– х в большинстве случаев удается разделить азеотропную смесь перегонкой.

Иногда кривая равновесия почти касается горизонтальной прямой, проведенной через точку М (см. рис. ХП-5, а); тогда указанной точке также соответствует азеотропная смесь (так называемый тангенциальный азеотроп), и разделить исходный раствор невозможно.

Известен ряд нераздельнокипящих бинарных расслаивающихся смесей, состоящих из жидкостей, обладающих ограниченной взаимной растворимостью (см. рис. XII-6). Такие системы, при ректификации которых получаемый дистиллят имеет тот же состав, что и пар, равновесный с каждой из двух существующих фаз, называются гетерогенными азеотропными смесями, или гетероазеотропами.

Переход гетероазеотропов в обычные азеотропные смеси (гомоазеотроп ы) происходит при достаточно высоком давлении, когда температура кипения смеси становится выше критической точки растворимости компонентов.

Как будет показано ниже (стр. 537), разделение азеотропных смесей возможно также с помощью специальных видов перегонки, осуществляемых путем введения в систему дополнительного компонента.

Законы Коновалова и Вревского для систем пар – жидкость лежат в основе анализа и расчета процессов перегонки.