Реальные газы. Уравнение Ван-дер-Ваальса. Смысл поправок в уравнении.

Е сли изотермически сжимать ненасыщенный пар при T < T_кр, то его давление будет возрастать, пока не станет равным давлению насыщенного пара. При дальнейшем уменьшении объема на дне сосуда образуется жидкость и устанавливается динамическое равновесие между жидкостью и ее насыщенным паром. С уменьшением объема все большая часть пара конденсируется, а его давление остается неизменным (горизонтальный участок на изотерме). Когда весь пар превращается в жидкость, давление резко возрастает при дальнейшем уменьшении объема вследствие малой сжимаемости жидкости. В общем случае критическое состояние может характеризовать не только равновесие “жидкость-пар”, а и состояние, например, двухфазной системы, в котором сосуществующие в равновесии несмешивающиеся жидкости становятся тождественными по всем своим свойствам. Равновесие “жидкость-газ” для смесей на плоской диаграмме состояния в координатах “давление-состав” изображается изотермами, которые состоят из кривых конденсации и кривых кипения. Эти кривые замыкаются в критических точках, геометрическое место которых является проекцией пространственной критической кривой в данной системе координат. Критическая кривая заканчивается в критических точках чистых компонентов. По мере повышения температуры область двухфазного состояния системы уменьшается, стягиваясь при  в точку, совпадающую с критической точкой более летучего компонента. Равновесие “жидкость-жидкость” может заканчиваться верхней критической точкой смешения (растворимости) или нижней критической точкой смешения (растворимости), в зависимости от того, увеличивается или уменьшается взаимная растворимость компонентов с повышением температуры. В общем случае система может иметь обе критические точки; пограничная кривая, отделяющая область гомогенного состояния системы при любых составах от области ее расслаивания на две жидкие фазы, имеет вид замкнутого овала. В двойных системах с ограниченной взаимной растворимостью газов наблюдается критическое состояние для равновесия “газ-газ”. Экспериментально обнаружены только нижние критические точки смешения газов, хотя в принципе возможно существование и верхних критических точек. В 1861 году ирландский физик-химик Т. Эндрюс экспериментально исследовал зависимость давления углекислого газа от объема при изотермическом сжатии. На рис. 1 схематично представлены результаты опытов, подобных опытам Т. Эндрюса. Рассмотрим изотерму АВСD. . 1

На участке АВ уменьшение объема, занятого газом, сопровождается увеличением давления сначала обратно пропорционально объему, затем все медленнее. В точке В начинается конденсация газа и продолжается при постоянном давлении, называемом давлением насыщенных паров, до точки С. В точке С процесс конденсации газа заканчивается, при дальнейшем уме-ньшении объема осуществляется сжатие жидкости (участок СD), сопровождающееся быстрым ростом давления, свидетельствующее о том, что жидкость слабо сжимаема. При уменьшении давления, действующего на жидкость, вещество пройдет те же состояния в обратном порядке: оно расширится по пути DС до точки кипения, произойдет испарение (путь СВ), а затем получившийся пар расширится до исходного давления (точка А). На участке ВС не только давление, но и температура постоянны. Крайним точкам отрезка ВС соответствуют однофазные состояния вещества: точке С (объем ) – жидкое, а точке В (объем ) – газообразное. В промежуточном двухфазном состоянии с объемом V часть вещества с количеством молей находится в жидком, а часть с количеством молей – в газообразном состоянии. Определим отношение количества молей жидкой и газообразной фаз в объеме V .