2.1.1. Термодинамическая оценка реакций получения вольфрама и молибдена

Основой металлургических процессов получения металлов являются окислительно-восстановительные реакции, которые в общем виде представляют уравнением

р/n M_nX_m + mM´ = pM +m/n M´_nX_p – ΔHº_T (2.1)

где M_nX_m – восстанавливаемое соединение; M´ – элемент восстановитель; М – получаемый металл; M´_nX_p – образующееся по реакции соединение; m, n, p – стехиометрические коэффициенты; ΔHº_T – экзотермический эффект реакции при температуре Т.

Условия проведения восстановительных реакций определяют на основании термодинамического анализа реакций. Термодинамический анализ реакций показывает принципиальную возможность получения целевого продукта в результате проведения восстановительного процесса, а также область допустимых значений параметров, в которых эта возможность реализуется. Выход за пределы области допустимых значений параметров однозначно указывает на невозможность получения продукта по рассматриваемому методу. Это позволяет избежать попыток экспериментального осуществления предполагаемых и неизученных реакций.

Существуют различные методы определения параметров химических реакций, в том числе при помощи стандартных значений энтальпии, энтропии, теплоёмкости, изобарного потенциала. [136 – 138]. В настоящее время известны стандартные теплоты образования ΔHº₂₉₈ и энтропии Sº₂₉₈ множества простых веществ и соединений. С помощью этих данных вычисляют термодинамические параметры многих тысяч реакций. В методе расчёта, основанном на использовании стандартных термодинамических величин используют два исходных уравнения:

ΔGº_T = ΔНº_T – ТΔSº_T и (2.2)

Если нет предварительных сведений о положении равновесия при интересующей нас температуре, то вычисляют изменение изобарного потенциала для стандартных условий. Для нахождения параметров, соответствующих иным значениям температуры, необходим дополнительный перерасчёт. Такой перерасчёт прост, но результаты его приближённы, если принять, что разность теплоёмкостей продуктов реакций и исходных веществ ΔC_р равна 0. В этом случае:

. (2.3)

Данное приближение необходимо для быстрой оценки возможности прохождения реакции при интересующей нас температуре. Естественно, что для процессов, протекающих при высоких температурах, требуется более точный расчёт, в котором следует учитывать, что ΔС_р ≠ 0, а зависит от температуры. При выполнении точного расчёта в уравнение подставляется зависимость ΔС_р = f(T). Она выражается уравнением:

ΔС_р = Δа + ΔbТ – ΔС´Т^-2, (2.4)

где Δа, Δb, ΔС´ – постоянные при температуре Т.

С учётом вышеизложенного протекание восстановительного процесса возможно при условии:

ΔG_T = [m/n ΔG_T(M´_nX_p) – p/n ΔG_T(M´_nX_m)] > 0. (2.5)

Восстановление металлов при ΔG_T > 0 невозможно без создания специальных условий, сдвигающих равновесие реакции в сторону образования продукта.

В нашем случае процесс получения порошков вольфрама и молибдена состоит из двух ступеней: высокотемпературного растворения исходных оксидов в расплавах солей щелочных металлов и восстановления соединений вольфрама и молибдена путём введения порошка восстановителя в солевые расплавы. Высокотемпературному растворению оксида вольфрама в расплавах солей щелочных металлов, например, карбонатов, отвечает реакция

WO₃+Me₂CO₃ = Me₂WO₄ +CO₂, (2.6)

где Ме – Li, Na, K.

Определены термодинамические параметры реакций (2.6), представленные в табл. 2.1. Результаты анализа температурной зависимости изобарного потенциала ΔG (рис. 2.1) и константы равновесия реакций К_р (рис. 2.2) показали, что реакции эндотермичны, равновесие сдвинуто в сторону образования продуктов и соответственно с повышением температуры эта тенденция усиливается. Реакционная способность солевых расплавов по отношению к оксиду вольфрама в ряду карбонатов лития, натрия, калия повышается, на что указывает изменение величин ΔG и К_р при соответствующих температурах в этом ряду (табл. 2.1). Данные означают, что с целью активации растворения WO₃ в расплавах процесс следует вести при повышенной температуре.

Таблица 2.1

Термодинамические характеристики высокотемпературного растворения WO₃ в расплавах карбонатов лития, натрия, калия

T, K	ΔH, кДж/моль	ΔG, кДж/моль	lg Кр
1.WO3 + Li 2CO3 = Li 2WO4 +CO2
298	61,71	13,84	–2,42
498	59,85	–17,98	1,88
698	51,71	–48,24	3,61
898	48,12	–76,49	4,45
1098	27,05	–101,62	4,83
1273	22,72	–121,80	4,99
2.WO3+ Na2CO3 = Na2WO4 +CO2
298	35,44	–12,06	2,11
498	33,03	–43,41	4,55
698	26,99	–73,18	5,47
898	59,53	–102,78	5,97
1098	78,63	–141,77	6,74
1273	46,08	–172,56	7,08
3.WO3+ К2CO3 = К2WO4 +CO2
298	18,03	–29,07	5,09
498	16,86	–60,45	6,34
698	25,85	–92,01	6,88
898	21,64	–125,33	7,29
1098	12,03	–157,21	7,48
1273	7,06	–183,18	7,51

Реакции образования вольфрама из его высшего оксида при восстановлении алюминием в среде расплавов карбонатов с определенной долей вероятности описываются уравнениями

Me₂WO₄ + 2 Al = W + 2MeAlO₂, (2.7)

где Ме – Li, Na, K. Очевидно, процесс протекает по более сложной схеме в силу особенностей свойств ионных расплавов.

Термодинамические характеристики реакции (2.7) представлены в табл. 2.2. Из полученных данных следует, что восстановление сопровождается значительной убылью изобарного потенциала и осуществимо в широком температурном интервале. Реакции протекают при весьма больших значениях константы равновесия К_р. Они экзотермичны и соответственно абсолютная величина ΔG и К_р уменьшаются с повышением температуры (рис. 2.3, 2.4). При этом величина константы равновесия приближается к постоянным значениям в области высоких температур. Тенденции к сдвигу равновесия реакций в сторону исходных продуктов практически не наблюдается, так как процесс протекает с высокой скоростью и вольфрам в виде твёрдой фазы удаляется из среды реакции. Результаты показывают, что наибольшим отрицательным значениям ΔG отвечают наибольшие значения К_р (табл. 2.2, рис. 2.3, 2.4) то есть вероятность получения наибольшего выхода конечного продукта может быть реализована в расплаве Li₂CO₃.

Порошок вольфрама в расплавах хлоридов натрия и калия получают восстановлением оксида вольфрама, растворённого в солевом расплаве, алюминием. При этом в системе WO₃–NaCl (1 : 1, 800 ^оС) по данным рентгенофазового анализа, образуется оксихлорид WO₂ Cl₂, а в избытке NaCl не исключено образование продукта присоединения WO₂Cl₂ – nNaCl. Реакция с большей долей вероятности описывается уравнением

WO₂Cl₂ + 2 Al + Me Cl = W + MeAlO₂ + Al Cl₃, (Ме – Na, K). (2.8)

Возможность прохождения реакции основывается на термодинамической оценке, характеристики которой представлены в табл. 2.3 и показаны на рис. 2.5, 2.6. Из полученных данных следует, что восстановление оксидов вольфрама в расплавах хлоридов сопровождается значительной убылью величины изобарного потенциала. Реакции протекают при весьма больших значениях константы равновесия К_р. Они экзотермичны и соответственно абсолютная величина ΔG и К_р уменьшаются с повышением температуры.

Таблица 2.2

Термодинамические характеристики восстановления вольфраматов алюминием в расплавах карбонатов лития, натрия, калия

T, K	ΔH, кДж/моль	ΔG, кДж/моль	lg Кр
1. Li2WO4 + 2 Al = W + 2 Li AlO2
298	–773,62	–764,63	134,04
498	–775,64	–757,87	79,49
698	–777,78	–750,43	56,16
898	–782,92	–742,0	43,16
1098	–842,41	–725,56	34,52
1273	–847,68	–706,52	28,99
2. Na2WO4 + 2 Al = W + 2 NaAlO2
298	–797,69	–756,06	132,54
498	–833,46	–718,36	75,35
698	–875,62	–664,67	49,74
898	–956,91	–596,85	34,72
1098	–1051,27	–504,59	24,00
1273	–194,02	–414,22	16,99
3. К2WO4 + 2 Al = W + 2 КAlO2
298	–679,65	–671,15	117,65
498	–683,42	–664,35	69,68
698	–698,29	–655,17	49,03
898	–700,19	–642,56	37,38
1098	–726,21	–625,43	29,75
1273	–761,07	–607,12	24,91

Для проведения восстановительных процессов находят применение более активные, чем алюминий металлы, например магний. Использование магния в качестве восстановителя оксидов металлов расширяет возможности получения металлических порошков. Так в нашем случае при использовании магния могут быть получены металлические порошки, как вольфрама, так и молибдена. Восстановлению оксидов вольфрама и молибдена в расплаве карбоната натрия по аналогии с реакцией (3.7), отвечает схема

Na₂MeO₄ + 3Mg = Me + 3 MgO + Na₂O, (2.9)

где Ме – W, Mo.

Термодинамические характеристики реакций представлены в табл. 2.4. Из данных следует, что восстановление кислородных соединений вольфрама и молибдена магнием в ионных расплавах равновероятно.

Таблица 2.3

Термодинамические характеристики восстановления оксихлорида вольфрама алюминием в расплавах хлоридов натрия и калия

T, K	ΔH, кДж/моль	ΔG, кДж/моль	lg Кр
1. WO2Cl 2 + 2Al + NaCl = W +NaAlO2 + AlCl3
298	–685	–636	111
498	–667	–618	81
698	–690	–569	42
898	–712	–532	31
1098	–786	–484	23
1273	–808	–435	18
2. WO2Cl2 + 2Al + 2KCl = W + KAlO2 + AlCl3
298	–574	–551	96
498	–579	–547	63
698	–594	–538	39
898	–597	–524	27
1098	–603	–507	24
1273	–605	–489	23

Таблица 2.4

Термодинамические характеристики восстановления вольфрамата и молибдата натрия магнием.

T, K	ΔH, кДж/моль			ΔG, кДж/моль	lg Кр
1. Na2WO4 + 3Mg = W + 3MgO + Na2O
298	–677		–656		115
498	–678		–642		67
698	–680		–627		47
898	–719		–610		35
1098	–774		–576		27
1273	–767		–545		22
2. Na2MoO4 + 3Mg = Mo + 3MgO + Na2O
298	–687	–665			117
498	–688	–651			68
698	–689	–635			47
898	–715	–614			36
1098	–775	–581			27
1273	–769	–550			22