3.6. Библиографический список

1. Крестовников А.И., Вигдорович В.Н., Химическая термодинамика. – М.: Металлургиздат, 1962. – 280 с.

2. Наумов Г.В., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л. Справочник термодинамических величин. – М: Атомиздат. – 1971. – 239 с.

3. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. – М.: Химия. 1970. – 569 с.

Лабораторная работа №4

Определение поверхностного натяжения расплавов методом лежащей капли

Цель работы:

Получить теоретические представления о поверхностном натяжении и его связи. Освоить методики измерения.

4.1 Основные теоретические положения

4.1.1. Поверхностное натяжение

Известно, что поверхность расплавленных металлов, как и других жидкостей, стремится к самопроизвольному сокращению. Этот факт говорит о существовании свободной энергии поверхности, т. е. о необходимости затраты определенной работы для образования поверхности.

На поверхности раздела жидкий металл – насыщенный пар существует асимметрическое силовое поле, т. е. силы взаимодействия атомов, находящихся в граничном слое, с атомами в объеме жидкого металла оказываются не скомпенсированными. Асимметрия силового поля обусловливает повышение величины свободной энергии. Эта избыточная свободная энергия (для изобарной среды), отнесенная к единице поверхности, называется удельной свободной энергией (Дж/м²) или поверхностным натяжением (Н/м²). Следовательно, поверхностное натяжение характеризует работу образования 1 см² поверхности жидкости А на границе ее с насыщенным паром, т. е. величина поверхностного натяжения измеряется работой А изотермического обратимого образования единицы площади S поверхности раздела двух фаз, находящихся в равновесии, или силой, необходимой для увеличения периметра поверхности, на сумму длины l:

или

.

(4.1)

Поверхностное натяжение отражает характер и величину сил межчастичного взаимодействия и является структурно-чувствительным свойством расплава.

При производстве чугуна и стали поверхностные явления играют решающую роль. Исключительно велико значение адсорбционных процессов в механизме и кинетике восстановления оксидов, разложении различных соединений. Рафинирование металла при окислительной плавке также связано с поверхностными явлениями. Без их учета при производстве цветных металлов иногда нельзя найти правильное решение теоретических и практических вопросов. Поверхностное натяжение особую роль играет при получении отливок из различных сплавов. Оно влияет на зарождение фаз в сплаве, на взаимодействие кристаллизующегося металла со стенками формы (на жидкотекучесть и заполняемость). Присутствие поверхностно-активных примесей изменяет строение и свойства границ раздела фаз, что существенно влияет на поверхностное натяжение. Изменение поверхностного натяжения происходит при концентрации примеси 10^–7–10^–8 % по массе.

4.1.2. Поверхностное натяжение и смачиваемость

Термодинамика рассматривает поверхностное натяжение как меру изменения свободной энергии системы при изменении ее поверхности:

(4.2)

Отсюда видно, что самопроизвольными могут быть только те процессы, которые сопровождаются уменьшением поверхности раздела фаз, поскольку только в этом случае ds < 0 и dz < 0.

Отдельные атомы внутри расплава связаны между собой взаимно уравновешивающими силами. Однако на поверхности расплава, где жидкость контактирует с другой средой (газовой фазой, стенкой формы), атомы металла имеют меньше соседей и возникают силы поверхностного натяжения, направленные внутрь расплава, перпендикулярно к поверхности.

Коэффициент поверхностного натяжения влияет на смачиваемость формы расплавом. Смачивание формы способствует, с одной стороны, проникновению металла в поры поверхности формы и образованию пригара на отливках, с другой – более полному заполнению тонких сечений отливок и получению более точного отпечатка полости формы. Смачиваемость характеризуется краевым углом смачивания.

При взаимодействии расплава с какой-либо поверхностью (материалом формы, шлаком) и в случае сохранения равновесия поверхностных натяжений будет сформирована капля. Схема смачивания жидкостью поверхности твердого тела представлена на рис. 4.1.

Краевой угол смачивания при этом будет выражаться в виде

, (4.3)

так как ,

где θ – краевой угол смачивания жидкостью (расплавом) твердого тела (формы), град; σ_ф-г, σ_р-ф, σ_р-г – коэффициенты поверхностного натяжения соответственно на границе формы и воздуха, расплава и формы, расплава и воздуха, Н/м или Дж/м².

Если θ < 90^о, то жидкость смачивает твердое тело (форму), если θ > 90^о, то не смачивает (рис. 3.6).

Величина поверхностного натяжения и краевой угол смачивания определяют работу адгезии А_адг жидкости к твердой поверхности:

Рис. 4.1. Схема смачивания жидкостью (расплавом) поверхности твердого тела

(4.4))

или

. (4.5)

Здесь А_адг – удельная работа адгезии жидкости к твердой поверхности, Дж/м².

Поверхностное натяжение жидкости на границе с газовой фазой σ_ж-г часто называют просто поверхностным натяжением жидкости σ.

Работа адгезии, характеризующая сцепление металлического расплава со стенкой формы, в значительной степени определяет чистоту поверхности отливки. Чем больше работа адгезии, тем сильнее сцепление расплава с формой.

Высота поднятия (опускания) жидкости в капилляре (рис. 4.2), например расплава в порах литейной формы, определяется из условия равенства капиллярного давления Р_к и металлостатического давления столба расплава Р_м:

, (4.6)

где h – высота поднятия жидкости в капилляре, м; σ – поверхностное натяжение жидкости, Н/м; r – радиус капилляра, м; g – ускорение свободного падения, м/с²; ρ – плотность жидкости, кг/м³; θ – краевой угол смачивания жидкостью поверхности капилляра, град.

Если силы, связывающие атомы, больше сил взаимодействия между ними и другой средой, например стенкой формы, то вследствие неуравновешенности сил поверхность жидкого металла приобретает выпуклую форму. Напряжение, возникающее на границе контакта между формой и расплавом, при этом уравновешивается некоторым повышением уровня металла над местом контакта. Форма оказывает противодействие контакту металла с ней, т. е. она является металлофобной – несмачиваемой.

Рм = ρgh Рк = cos θ ρgh = cos θ h = cos θ
Рис. 4.2. Проникновение расплава в капилляр

На рис. 4.3 приведены расчетные схемы сил и давлений на границе расплав – форма.

Можно записать

; (4.7)

. (4.8)

Рис. 4.3. Капиллярное давление на границе расплав – форма

Несмачиваемость формы играет положительную роль, в частности препятствует проникновению расплава в поры поверхности формы и образованию механического пригара на отливках.

Если поверхностное натяжение на границе между расплавом и формой и между воздухом и формой одинаково, т. е. σ_р-ф = σ_ф-г, то форма индифферентна по отношению к металлу. В этом случае на границе контакта металла с формой не происходит ни подъема, ни опускания уровня расплава. В уравнении (4.9), так как θ = 90 ^оC, то cos θ = 0, тогда пропадает второй член, и остается

. (4.9)

Третий возможный вариант σ_р-ф < σ_ф-г. Здесь справедливо равенство

σ_ф-г = σ_р-г ּcosθ

или

; .

(4.10)

В этом случае уровень металла на границе контакта с формой повышается, металл поднимается на стенку формы, т. е. она является смачиваемой (металлофильной). Смачивание формы способствует проникновению металла в поры ее поверхности, образованию пригара на отливках, а также более полному заполнению тонких сечений отливок и получению более точного отпечатка полости металлом.

Поверхностное натяжение является показателем состояния расплава и изменяется в зависимости от состава, температуры и степени засоренности его неметаллическими включениями. Металлы с высокой температурой плавления обладают, как правило, более высоким поверхностным натяжением, чем легкоплавкие металлы. Поверхностное натяжение при литье достигает еще более высоких значений вследствие неизбежного окисления металлов. Например, форма из смеси на основе кварцевого песка для железоуглеродистых сплавов (сталей и чугунов) является несмачиваемой. Однако из-за быстрого окисления поверхности расплава стали и чугунов на их поверхности образуется пленка из оксидов железа, которая является причиной повышения смачиваемости. Если в стали и чугуне содержится алюминий, то на их расплаве образуется пленка оксида алюминия, поверхностное натяжение повышается и форма плохо смачивается металлом.

Наибольшей поверхностной активностью обладают O, S, N, а затем Mn. Другие элементы (Si, Cr, C, P) сравнительно неактивны в жидком железе.