2. Итак, теория Аррениуса сводится к трем основным положениям:

1. При растворении молекулы вещества могут самопроизвольно распадаться (диссоциировать) на ионы. Ионы представляют собой заряженные частицы, которые со­стоят или из отдельных атомов, или из группы атомов. Например: NaС1 = Na⁺ + С1^- , CH₃COOH = CH₃COO^- + Н⁺.

2. Диссоциация молекул на ионы в общем случае является неполной. В растворах слабых электролитов на ионы могут распадаться не все молекулы вещества, а лишь некоторая их доля α , назван­ная степенью диссоциации.

3. Электролитическая диссоциация слабых электролитов подчиняется закону действующих масс. Использование этого закона создает основу для количественных расчетов равновесий в слабых электролитах.

Недостатки теории Аррениуса.

Физиче­ские причины, которые приводят к диссоциации электролитов, в теории Аррениуса не рассматриваются. Предпола­гается, что ионы в растворе ведут себя подобно молекулам иде­ального газа, т. е. не взаимодействуют друг с другом. Не обсуждался также и вопрос о том, почему заряженные частицы, на которые долж­ны были бы распространяться законы электростатики, не взаи­модействуют друг с другом в растворах. Позднее пришлось пересмотреть и некоторые количественные выводы из теории Аррениуса в ее первоначальной форме. Возникла необходимость внести поправки при описании свойств концентрированных растворов слабых электролитов. Вместе с тем, самые основы теории остались неизменными.

Теория Аррениуса наиболее точно выполняется в присутствии избытка постороннего электролита (фона), не принимающего участия в изучаемых ионных равновесиях. Это показывает, что основной причиной неточного выполнения положений теории является взаимодействие ионов друг с другом и с молекулами растворителя.

Для сильных электролитов процесс диссоциации является полным, и закон действующих масс неприменим. Попытки Аррениуса найти следы недиссоциированных молекул в сильных электролитах и использовать свою теорию для описания их свойств оказались безуспешными.

Термодинамическая теория растворов сильных электролитов

Растворы электролитов содержат ионы – заряженные частицы, которые взаимодействуют как между собой (ион-ионное взаимодействие), так и с молекулами растворителя (сольватация, гидратация). Поэтому в растворах электролитов наблюдаются более значительные отклонения от идеальности, чем в растворах неэлектролитов той же концентрации. Для них необходимо вводить понятия активности и коэффициентов активности.

Активности и коэффициенты активности ионов

1. Формальный прием согласования опытных данных с рассчитываемыми - введение вместо концентрации с в соответствующие соотношения для идеальных растворов – активности а = γс, где γ – коэффициент активности.

2. Термодинамическая константа равновесия: вместо K = c₊c_-/c_KA

Особенно большие отклонения от свойств идеальных растворов наблюдаются для растворов сильных электролитов вследствие их полной диссоциации на ионы.

Связь активности электролита с активностями ионов

1. 1. В соответствии с принципом электронейтральности

2. Выражения для химического потенциала электролита в целом и отдельных ионов

а) для электролита

,

хим. потенциал 2^го компонента в стандартном состоянии (2-м компонентом считается растворенное вещество, 1-й компонент – растворитель).

Стандартное состояние – некоторое гипотетическое состояние 2^го компонента компонента в одномоляльном растворе, в котором он сохраняет те же свойства, что и в предельно разбавленном растворе.

, реально

, - практический (моляльный) коэффициент активности

б) для ионов

3. Подставляя данные соотношения в уравнение п.1, имеем:

4. Раскрывая скобки, получаем

4. В стандартном состоянии

6. Тогда , откуда (после потенцирования):

Индивидуальные и средние ионные активности

и коэффициенты активностей .

2. 1. Индивидуальные и средние ионные активности . Связь.

3. Условно принимают, что:

, где

- экспериментально определяемая величина.

2. Средняя ионная активность

4. 3. Связь активностей, моляльностей и коэффициентов активности

, где

, .

4. Принцип определения и : .

5. 5. Пример: , ,

Экспериментальные величины коэффициентов активностей

электролитов. Правило ионной силы.

1. Независимость от природы электролита в пределах данного валентного типа в разбавл. растворах

Зависимость для электролитов типа 1-1 .

2. . Суммарное влияние смеси электролитов на коэффициент активности каждого из присутствующих в растворе ионов определяется величиной ионной силы раствора: .

- мера электростатического взаимодействия между всеми ионами раствора

3. Правило «ионной силы» , .

В разбавленных растворах средний коэффициент активности электролита зависит лишь от величины ионной силы раствора и не зависит от природы других ионов, находящихся в растворе

Теория сильных электролитов Дебая и Хюккеля (1923г.)

1. Задача – теоретический расчет коэффициента активности.

2. Исходные положения: полная диссоциация, отклонения от идеальности связаны с электростатическим взаимодействиями между ионами, последние рассматриваются как взаимодействия между ионом и ионной атмосферой.

3. Реальная ионная атмосфера – статистическое, динамическое образование из ионов, возникающее в р-ре вокруг центрального иона.

а) распределение ионов вокруг центрального иона (силы эл.-ст. взаим-я и тепловое движение).

б) избыточная плотность зарядов противоположного знака,

в) каждый ион является одновременно и центральным ионом и входит в состав ионной атмосферы сферы других ионов.

4. Условная ионная атмосфера - равномерно заряженная сфера определенного радиуса, оказывающая на ц. ион такое же воздействие, что и реальная ионная атмосфера

( ).

5. Уравнение для электрического потенциала ионной атмосферы.

а) Потенциал эл. поля в любой точке пространства вокруг ц. иона:

.

б) Потенциал ц. иона по законам электростатики:

, где - расстояние от центрального иона

в) Суммарный потенциал внутри условной ионной атмосферы – функция плотности эл. заряда в данной точке.

1. уравнение Пуассона: , где оператор Лапласа,

2. решение уравнения: ,

6. 6. Радиус ионной атмосферы.

а) Потенциал ионной атмосферы:

б) Радиус ионной атмосферы:

Связь индивидуальных и средних ионных коэффициентов активности с ионной силой раствора.

а) Энергия эл.-ст. взаимодействия ц. иона с ионной атмосферой.

;

на 1 моль:

б)

в) Химическая работа как переход из неид. в идеальное состояние

г) Связь и . Предельный закон Дебая-Хюккеля.

1. ,

2. , где .

Сопоставление теории Дебая-Хюккеля с экспериментом.

1. Закон Д.-Х. - теоретическое обоснование правила “ионной силы”.

2. Теоретические и экспериментальные зависимости .

3. Область применения закона Дебая-Хюккеля .

Причины отклонений от закона Дебая-Хюккеля.

1. Допущения в исходных положениях теории (учет только эл.-ст.

взаимодействий, условная ионная атмосфера, отождествление ионов с точечными зарядами, пренебрежение ион-дипольными вза-

имодействиями)

2. Допущения и упрощения при выводе уравнения (диэлектрическая проницаемость, непрерывность распределения зарядов, разложе-ния в ряд и т.д.).

Закон независимого движения ионов. Подвижности ионов.

7. 1. Сила тока через сечение определяется:

8. 2. Схема, поясняющая механизм переноса эл. nока

3. Подсчет тока, переносимого катионами и анионами,

,

4. Переход к молярной концентрации

,

9. 5. Переход к эквивалентной концентрации

,

6. Для эл-та 1:1 имеем:

10. 7. Выражение для æ и λ

, æ ,

λ ,

8. Подвижности ионов

слабые: λ = (λ₊+λ_-) ,

сильные: λ = λ₊+λ_-

11. 9. Закон независимого движения ионов (Кольрауш, 1886г.)

12. , при , где

13. 10. Коэффициент электрической проводимости

14. , где

11. Разбавленные растворы

.

Подвижности ионов

1. Предельные подвижности (молярные эл-ности) ионов,

,

2. Эстафетный механизм переноса эл-ности ионами

а ) + _

б)