2. Первичная и вторичная сольватация

а) Число связанных с ионом молекул растворителя называется сольватным (гидратным) числом иона

б) первичная сольватация состоит в прочном связывании молекул растворителя с ионом и молекулы р-ля участвуют в тепловом движении совместно с ионами как единое целое

в) вторичная сольватная оболочка – более слабая связь

1. г) значения чисел сольватации

2. д) координационное число – предельное число ближайших к иону молекул растворителя

3. Противоречие между размерами (кристаллографическими радиусами) и подвижностями ионов – 1-ое указание на наличие в растворе не свободных, но гидратированных ионов

а)

б) ,

3. 4. Меньше размер – более высокая напряженность эл. поля на поверхности сольватные оболочки большего размера

Растворимость малорастворимых соединений.

1. Состояние малорастворимого электролита в растворе

1. растворимость – концентрация насыщенного раствора

2. малорастворимое соединение диссоциировано нацело

3. растворимость определяется концентрацией его ионов

4. 2. Произведение растворимости,

1) ,

5. 2) общий случай,

3) малая растворимость электролита,

4. Формулы для расчета растворимости малорастворимых электролитов типа 1:1.

а) в отсутствие в растворе посторонних электролитов

,

б) при наличии в системе индифферентного электролита:

, , растворимость растет

в) в присутствии в системе постороннего электролита (концентрация ) типа 1:1 с одноименным анионом

, где ,

, растворимость падает

Электродные потенциалы. Эдс гальванических элементов

Возникновение скачков потенциала на границах раздела фаз

6. 1. Процессы, протекающие при погружении Ме в раствор

а) разделение зарядов на границе фаз

случай , металл заряжается положительно

б) возникновение двойного электрического слоя (ДЭС)

в) абсолютный скачок потенциала (гальвани-потенциал)

Историческая справка об открытии гальванических явлений

7. 1. Л.Гальвани(1791) – опыты с препарированной лапкой лягушки

8. 2. А.Вольта (1800) – реализация 1^ой электрохимической цепи

9. а) сокращение зависит от природы замыкаемых на мышцу

10. б) создание 1-го источника тока

Основные понятия и определения

1. Электрод

а) понятие, условная запись, электродная реакция

1) Электродом наз. электрохим. система, состоящая, как минимум, из 2-ух проводящих фаз, одна из которых является электролитом (проводник 2-го рода), а другая может быть металлом, полупроводником или мембраной из полиэлектролитного полимерного материала (стекла, например).

2) Примеры: или ,

б) обратимые и необратимые электроды:

1. 1) 2)

2. Обратимые гальванические элементы

а) определение – устройство, в котором вырабатывается электрическая энергия за счет протекания эл.-хим. процессов

б) пример: элемент Якоби-Даниэля

в) контакт растворов эл-литов (перегородка, солевой мостик)

г) неправильно разомкнутый г.э. ,

11. д) фазовый жидкостной (диффузионный) потенциал, .

е) правильно разомкнутый г.э.,

ж) контактная разность потенциалов,

3. Электрохимический потенциал. Гальвани-потенциал

а) характеристика энергетического состояния незаряженной частицы

б) состояние заряженной частицы – введение понятия электрохимического потенциал (Гугенгейм, 1933),

, где внутренний потенциал

внутренний потенциал – работа по перемещению единичного положительного нематериального заряда из глубины фазы в бесконечность

в) перенос заряженной материальной частицы из одной фазы в другую определяется: , т.е.

г) равновесие: :

д) абсолютный электродный или гальвани-потенциал

12. 1) ,

13. 2) величины, определяющие :

14. 3) Следствия полученного соотношения

15. а) на границе раздела фаз всегда возникает скачок потенциала

16. б) невозможность экспериментального определения

Строение ДЭС

1. плотная часть ДЭС – слой Гельмгольца (плоский конденсатор,

толщина – радиус сольватированных противоионов).

2. диффузная часть ДЭС – слой Гуи, толщина слоя определяется силами эл.-ст. взаимодействия и тепловым движением ( )

3. распределение потенциала в ДЭС, (падение в диффузной части).

17. 4. строение ДЭС и изменение потенциала в случае специфической

адсорбции ионов (одноименно и разноименно заряженных)

5. независимость потенциала данной системы от изменения строения ДЭС, .

Электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента

ЭДС – разность потенциалов на концах правильно разомкнутого

гальванического элемента

1. Условная схема электрохимической цепи:

18. 2. Запись ЭДС через гальвани-потенциалы:

;

,

т.к.

3. Условный электродный потенциал,

а) необходимость введения условного электродного потенц-ла

б) стандартный водородный электрод,

в) определение условного электродного потенциала в водородной шкале,

г) уравнение для условного электродного потенциала:

,

4. Связь ЭДС гальванического элемента с потенциалами электродов

а) найдем разницу условных электродных потенциалов

б) сопоставление с уравнением для ЭДС данного элемента

вывод

Правило знаков ЭДС элементов и электродных потенциалов

1. Основополагающее правило – ЭДС положительна, если внутри гальванического элемента положительное электри-чество (катионы) перемещается слева направо (Стокгольм, международная конференция 1953г.)

2. Выводы. При разряде ионов на правом электроде - процесс восстановления (электрод заряжается положительно), а сам электрод – положительный полюс г.э. (катод); на левом электроде – процесс окисления (отрицательный полюс, анод).

3. Соответствие знака ЭДС системе знаков теории хим. сродства а)

б) и , самопроизвольный процесс

Термодинам. уравнение, связывающее ЭДС с активностями участников реакции, протекающей в г. элементе

1. Вывод уравнения: основан на теории хим. сродства:

19. а)

б)

2. , где при .

3. Пример – элемент Якоби-Даниэля:

а) реакция: , ;

б) , т.к.

4. Разбавленные растворы, ,:

- уравнение Нернста (1890)

Классификация электродов

Электроды I и II рода, газовые, Ox-Red эл-ды, мембранные

Электроды 1^го рода

1. Понятие, условная запись и электродный процесс

,

2. Вывод уравнения Нернста

а) условная схема электрохимич. цепи и химическая реакция

б)

2. Примеры:

а) , ,

б) амальгамный электрод, :

4. Неметалл/раствор, : ,

Электроды 2^го рода

1. Понятие, условная запись и потенциалопределяющая реакция на электроде 2^го рода:

2. Вывод уравнения Нернста

а) условная схема электрохимич. цепи и химическая реакция

б)

3. Примеры

а) ,

б) ,

в) ртутнооксидный эл-д: ,

,

4. Электроды 2^го рода – как электроды сравнения

а) недостатки водородного электрода

1) неудобен и опасен в эксплуатации (баллон с газообраз-ным водородом, сложность поддержания постоянства давления , взрывоопасен)

2) чувствительность потенциала электрода к загрязнениям и микропримесям в растворе (отравление )

б) достоинства электродов 2-го рода

1. устойчивое и воспроизводимое от электрода к электроду значение потенциала

2. простота в изготовлении и эксплуатации

в) [(насыщ., 0,1н, 1н) каломельный, хлорсеребр.)

Газовые электроды

20. 1. Понятие, устройство и функция электрода-катализатора

Газовые электроды состоят из металлического проводника, который одновременно контактирует и с газом, пропускаемым через раствор электролита, и с самим раствором, содержащим ионы, природа которых соответствует продуктам окисления или восстановления этого газа на электроде. Металлический проводник, обычно, платиновая проволока, покрытая осадком платиновой черни, сам в электродной реакции участия не принимает, а выполняет лишь функцию инертного проводника и катализирует процесс установления адсорбционного равновесия.

21. 2. Примеры

22. а) водородный электрод,

23. 

,

б) кислородный электрод: ;

,

Окислительно-восстановительные электроды

1. Понятие, функция электрода, электродная реакция

Название окислительно-восстановительных электродов или -электродов закрепилось за группой электродов, которые представляют собой инертный проводящий материал , погруженный в раствор, содержащий и окисленную, и восстановленную формы одного и того же элемента.

2. Примеры электродов, потенциал которых :

а) ферри-ферратный эл-д:

б) электроды, потенциал которых зависит от

хингидронный:

.

Область работы: 0<pH<8

Основные типы гальванических элементов

24. 1. Краткая характеристика элементов

25. а) по источнику электрической энергии – физические, химические и концентрационные

• в физических цепях источником эл. энергии служит различие в физическом состоянии электродов (аллотропические, гравита-ционные, термогальванические)

• в химических гальванических элементах источником эл. энергии служит химическая энергия реакции, протекающей в элементе

• концентрационными наз. элементы, в которых оба электрода одинаковы по своей природе, но различаются активностями одного или нескольких веществ - участников электродной реакции. Электрическая энергия в них получается за счет разности концентраций электрохимически активных веществ в двух одинаковых по химической природе электродах

б) по наличию границы жидких фаз (без и с переносом)