4.2. Кривые окислительно-восстановительного титрования

Рассмотрим титрование некоторого восстановителя Red₁ окислительно действующим титрантом Ох₂ на конкретном примере. Запишем соответствующие полуреакции:

Red₁ – n₁e = Ox₁ Sn⁺² – 2e = Sn⁺⁴ n₁=2 E⁰(Sn⁺⁴/Sn⁺²) = +0,15 B

Ox₂ + n₂e = Red₂ Fe⁺³ + 1e = Fe⁺² n₂=1 E⁰(Fe⁺³/Fe⁺²) = +0,77 B.

Окисленная форма Fe⁺³ редокспары с большим значением потенциала будет окислителем по отношению к восстановленной форме Sn⁺².

Суммарная О-В реакция имеет вид:

n₂Red₁ + n₁Ox₂ = n₂Ox₁ + n₁Red₂ Sn⁺² + 2Fe⁺³ = Sn⁺⁴ + 2Fe⁺²

Кривые титрования в методе редоксиметрии строят в координатах Е⁰_Ox/Red = f(V_т) или Е⁰_Ox/Red = f(х), т.е. функция логарифма отношения концентраций окисленной и восстановленной форм от объема добавленного титранта V_т, мл, или степени оттитрованности х, % от стехиометрически необходимого количества титранта.

Примем: C⁰₁ – молярная концентрация определяемого металла Sn²⁺ (Red₁) в начальный момент времени (перед титрованием) и V⁰₁ – начальный объем раствора, мл. С⁰₂ – молярная концентрация титранта – соли Fe⁺³ (Ox₂) и V₂ – израсходованный объем титранта в процессе титрования.

1. В начальный момент времени (до начала титрования) потенциал системы рассчитать невозможно (теоретически Е₁=Е_Sn4+/Sn2+= , т.к. [Ox₁]=[Sn⁺⁴]=0).

2. В ходе титрования до точки эквивалентности концентрация [Sn⁺²] уменьшается, концентрация [Sn⁺⁴] возрастает и потенциал системы определяется соотношением концентраций [Sn⁺⁴]/[Sn⁺²] согласно уравнению Нернста:

При добавлении V₂ мл титранта, что соответствует (Fe³⁺) = V₂C⁰₂, будет оттитровано (Sn²⁺) = V₂C⁰₂ = (Sn⁴⁺)_обр., тогда [Sn⁴⁺] =

Концентрацию ионов Sn²⁺, оставшихся в растворе в данный момент титрования, можно определить как:

тогда отношение концентраций равно:

,

где – степень оттитрованности.

Второй способ расчета отношения концентраций [Sn⁴⁺]/[Sn²⁺] связан с применением закона эквивалентов:

_э(Sn⁴⁺)_обр.= _э(Fe³⁺)_реаг. = С⁰_э2V₂;

_э(Sn²⁺)_ост. = С⁰_э1V⁰₁ – С⁰_э2V₂, тогда

(при условии, что ).

3. В точке эквивалентности потенциал системы можно определить как Е_ТЭ = Е₁ = Е₂. Концентрации сопряженных форм полуреакции титруемого вещества и полуреакции титранта в системе ничтожно малы, поэтому для расчета Е_ТЭ используют формальный прием. Складывают потенциалы обеих полуреакций, предварительно умножив их на n₁ и n₂ для уравнивания числа электронов:

Учтем, что в ТЭ реагирующие вещества находятся в стехиометрических отношениях:

и .

Следовательно,

тогда

отсюда (n₁ + n₂)E_ТЭ = n₁E⁰₁ + n₂E⁰₂

Е_ТЭ = 0,36 В (в данном примере)

4. После точки эквивалентности в растворе присутствует избыток окисленной формы титранта [Fe³⁺] и его восстановленная форма [Fe²⁺]. Потенциал системы определяется соотношением концентраций [Fe³⁺]/[Fe²⁺] согласно уравнению Нернста:

, тогда концентрация .

, тогда концентрация .

, где х  100%.

В общем случае

Второй способ расчета отношения концентраций [Fe³⁺]/[Fe²⁺] следует из закона эквивалентов:

(при условии, что ).

5. Скачок потенциала в области точки эквивалентности определяется погрешностью титрования x:

• для х = 1%, Е = 0,44 В

• для х = 0,1%, Е = 0,35 В

Составим таблицу значений Е и построим кривую титрования (рис. 4.1).

V2, мл (х, %)	Е, В
0,1	0,06
10	0,12
50	0,15 (Е01)
90	0,18
99	0,21
99,9	0,24
100	0,36
100,1	0,59
101	0,65
110	0,71
200	0,77 (Е02)

Рис. 4.1. Кривая титрования ионов Sn²⁺ раствором соли Fe³⁺

Анализ кривых окислительно-восстановительного титрования

1. Начальная ветвь кривой титрования (до точки эквивалентности) определяется свойствами только титруемого (определяемого) иона, а конечная ветвь (после точки эквивалентности) – только свойствами титранта.

2. Если коэффициенты полуреакций равны n₁ = n₂, то кривая титрования вблизи точки эквивалентности симметрична.

Если n₁  n₂ или в реакции участвуют полиядерные частицы, то кривые титрования даже вблизи точки эквивалентности ассиметричны и точка эквивалентности не совпадает с точкой перегиба.

Чем больше n , тем круче изгиб кривой титрования, тем больше скачок титрования.

3. Скачок О-В потенциала в эквивалентной области определяется разностью стандартных редоксипотенциалов полуреакций, значениями n₁ и n₂, заданной погрешностью титрования х, и практически не зависит от концентрации реагентов:

Чем меньше значения n₁ и n₂, тем меньше скачок титрования. Для повышения точности определения предпочтительно использовать многоэлектронные реакции (n  1).

4. Разбавление раствора. Теоретическая форма кривой титрования не зависит от концентраций реагирующих веществ, т.е. от разбавления, а только от соотношения абсолютных количеств компонентов. Это справедливо, когда число молей окислителя и восстановителя не меняется в процессе реакции:

Fe⁺³  Fe⁺²

Sn⁺²  Sn⁺⁴.

1 моль 1 моль

Если число молей одной из форм участника редокспары изменяется, то тогда соответствующие концентрации, а, следовательно, и объем раствора входят в логарифмический член уравнения Нернста в разной степени. Например, рассмотрим следующую редокспару:

Cr₂O₇^-2 + 6e + 14H⁺ = 2Cr⁺³ + 7H₂O.

1 моль 2 моль

.