4.5.5. Факторы, влияющие на скорость окислительно-восстановительной реакции

Увеличить скорость реакции, а следовательно и скорость достижения равновесия возможно за счет повышения концентрации реагирующих веществ, повышения температуры, введения катализатора.

Влияние концентраций реагирующих веществ.

Согласно закону действующих масс при постоянной температуре скорость данной химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ. Для реакции:

n₂Red₁ + n₁Ox₂ = n₂Ox₁ + n₁Red₂

скорость прямой реакции v = k[Ox₂]ⁿ¹[Red₁]ⁿ², где k – коэффициент пропорциональности (константа скорости), численно равный скорости реакции при молярных концентрациях [Ox₂] = [Red₁] = 1 моль/л.

Поэтому, чем выше концентрации [Ox₂] или [Red₁], тем больше скорость прямой реакции, тем меньше время достижения заданной степени оттитрованности.

Например, реакция

6Cl^ + Cr₂O₇^2- + 14H⁺ = 3Cl₂ + 2Cr³⁺ + 7H₂O

протекает практически до конца лишь в достаточно концентрированных растворах при нагревании (концентрации компонентов больше 0,5 моль/л).

Так как скорость реакции определяется в данном случае еще и концентрацией водородных ионов (v ~ [H⁺]¹⁴), то в более кислых растворах реакция протекает значительно быстрее. Однако при этом необходимо учитывать изменение величин реальных потенциалов редокспар (раздел 4.4.3.). Кроме того, в некоторых случаях при большой концентрации [H⁺] могут наблюдаться побочные (сопряженные или индуцированные) реакции. В частности, для данной реакции при [H⁺]  0,5 моль/л наблюдается окисление иодид-иона кислородом воздуха:

4I^ + O₂ + 4H⁺ = 2I₂ + 2H₂O.

Следовательно, мы можем получить неправильные результаты титрования.

Увеличение концентрации исходных веществ, а, следовательно, и повышение скорости реакции достигается использованием методов обратного титрования или титрования заместителя. Метод титрования заместителя позволяет определить и такие вещества, атомы которых при определении не изменяют своей степени окисления, например, бериллий, торий и др. элементы.

Влияние температуры.

С повышением температуры раствора возрастает кинетическая энергия ионов и, следовательно, возрастает доля ионов, имеющих энергию большую или равную энергии активации. Кроме того, возрастает частота (вероятность) соударений, приводящих к образованию активированного комплекса.

Так, окисление сурьмы (III) бромат-ионами в солянокислой среде протекает при комнатной температуре очень медленно. Однако, если повысить температуру раствора до 70–80^оС, то реакция протекает быстро:

3Sb(III) + BrO₃^ + 6H⁺ = 3Sb(V) + Br^ + 3H₂O.

Нагрев раствора (особенно до кипения) нельзя использовать в иодометрии из-за потери вследствие улетучивания элементарного иода, в перманганатометрии из-за возможного термического разложения KMnO₄ и т.д.

Простейшее описание зависимости константы скорости реакции от температуры дается уравнением Аррениуса:

,

где Z  10¹¹ дм³/(мольс) – частотный фактор, равный общему числу столкновений в 1 с в растворе объемом 1 дм³, содержащем 1 моль каждого из реагирующих веществ;

p – стерический множитель, доля столкновений, приводящих к образованию активированных комплексов, изменяется от 0 до 1 (для простых бимолекулярных реакций);

exp(-E_a/RT) – доля активных молекул, обладающих энергией активации, равной Е_а [Дж/Кмоль].

Константа скорости меняется в широких пределах: k = 10^-710¹¹.

С повышением температуры константа скорости реакции возрастает тем сильнее, чем выше энергия активации реакции (т.е. чем меньше константа скорости реакции при обычной температуре). Так, при нагревании раствора на 10 градусов (от 298 до 308 К) константа скорости k увеличивается только на 14 % при энергии активации равной 10 кДж/моль, и больше чем в 50 раз (~ 5100 %) при энергии активации 300 кДж/моль. Большинство окислительно-восстановительных реакций характеризуются высокой энергией активации.

ОБЩИЙ ВЫВОД. При высокой энергии активации константа скорости мала (реакция медленная) и быстро увеличивается при повышении температуры. При низкой энергии активации (быстрые реакции) константа скорости велика и сравнительно мало зависит от температуры.

Влияние катализатора.

Скорость окислительно-восстановительных реакций может быть существенно увеличена введением в анализируемый раствор специальных добавок – катализаторов. Роль катализатора заключается в образовании промежуточного активированного комплекса. При осуществлении промежуточных взаимодействий с участием катализатора необходима меньшая энергия активации реагирующих частиц на каждой стадии, поэтому скорость реакции в целом возрастает.

Катализаторы обычно действуют весьма специфично, т.е. ускоряют только определенные реакции и не влияют на скорость других реакций.

Следует отметить, что равновесное состояние катализируемого процесса не изменяется, т.е. константа равновесия остается постоянной.

ПРИМЕРЫ.

1. Мелкораздробленная платина (платиновая чернь) является прекрасным катализатором реакции 2Н⁺ + 2е = Н₂ в водном растворе.

2. Реакцию H₂O₂ + 2I^ + 2H⁺ = I₂ + 2H₂O ускоряют молибдат-ионы, что объясняется образованием комплексного соединения (NH₄)₂MoO₄2H₂O₂.

3. Реакции с участием ионов Ce(IV) ускоряет тетроксид осмия OsO₄.

4. Реакцию между арсенит- и перманганат-ионами ускоряют такие вещества, как OsO₄, KI, ICl.

5. Ионы серебра Ag⁺ ускоряют реакцию:

2Mn⁺² + 5S₂O₈^-2 + 8H₂O = 2MnO₄^ + 10SO₄^-2 + 16H⁺.

Кинетические методы анализа – методы обнаружения или определения ультрамалых количеств веществ, способных каталитически ускорять медленные реакции (как правило, это О-В реакции).

Например, хлорид серебра катализирует реакцию:

MnO₂ + 4H⁺ + 2Cl^- = Mn⁺² + Cl₂ + 2H₂O.

Скорость реакции можно легко определить по времени исчезновения навески черного осадка диоксида марганца. Таким методом определяют несколько мкг серебра в капле анализируемого раствора.

Автокаталитические реакции – катализатором является продукт реакции. Например, реакция 2MnO₄^ + 5C₂O₄^-2 + 16H⁺ = 2Mn²⁺ + 10CO₂ + 8H₂O имеет очень затянутый индукционный период, протекает очень медленно. Но по мере образования ионов Mn²⁺ реакция ускоряется. Аналогичный эффект оказывают ионы Mn²⁺, специально вводимые в анализируемый раствор или титрант до начала титрования.

Индуцированные реакции – реакции, которые ускоряются, если реагирующие вещества начинают одновременно участвовать в какой-либо другой сопряженной реакции с посторонними веществами, находящимися в растворе или газе. Типичным примером является перманганатометрическое определение железа:

MnO₄^ + 5Fe²⁺ + 8H⁺ = Mn²⁺ + 5Fe³⁺ + 4H₂O – первичная реакция.

При проведении этой реакции в солянокислом растворе наблюдался повышенный расход перманганата по сравнению с реакцией в сернокислом растворе. Оказалось, что часть перманганата расходуется на окисление хлорид-ионов, причем в отсутствие ионов железа (II) окисления хлорида не происходит, т.е. реакция кинетически затруднена:

2MnO₄^ + 10Cl^ + 16H⁺ = 2Mn²⁺ + 5Cl₂ + 8H₂O – вторичная индуцированная

сопряженная реакция.

Вещество, участвующее в двух сопряженных реакциях, называется актором (ионы MnO₄^2-). Вещество, вызывающее вторичную сопряженную реакцию между актором и каким-либо посторонним веществом, называется индуктором (ионы Fe²⁺). Вещество, реагирующее с актором под влиянием индуктора, называется акцептором (ионы Cl^). Отметим, что индуктор обязательно участвует в первичной реакции и расходуется по мере протекания процессов – в этом одно из отличий индуктора от катализатора, а индуцированных реакций от каталитических.

Химизм протекающих сопряженных реакций весьма сложен и во многих случаях окончательно не установлен. Как правило, индуцированные реакции проходят через стадии образования промежуточных соединений, обладающих повышенной химической активностью и способных вступать в побочные реакции. Например, при взаимодействии перманганата и железа (II) образуются неустойчивые соединения марганца промежуточных степеней окисления: Mn(VI), Mn(V), Mn(IV), Mn(III), которые окисляют ионы Fe²⁺ и, обладая высокой химической активностью, также реагируют с хлорид-ионами, превращая их в свободный хлор:

Mn³⁺ + Cl^ = MnCl²⁺

MnCl²⁺ + Cl^ = Mn²⁺ + Cl₂^

Cl₂^ + Fe²⁺ = Fe³⁺ + 2Cl^

Cl₂^ + Mn³⁺ = Mn²⁺ + Cl₂

Окисление хлорида приводит к неправильному результату при определении железа (завышенный результат). Вещества, способные образовывать с Mn(III) комплексные соединения (например, фосфат-, борат-ионы), снижают потенциал системы Mn(III)/Mn(II) и предотвращают окисление хлорид-ионов.

Индуцироваться может не только основная реакция редоксиметрии, но и побочная (мешающая) реакция. Например, реакция окисления иодид-ионов кислородом воздуха, которая обычно протекает медленно

4I^ + O₂ + 4H⁺ = 2I₂ + 2H₂O

в большинстве случаев ускоряется (индуцируется) присутствием в растворе различных окислителей (даже в сравнительно небольшом количестве). Если не учитывать взаимодействия иодид-иона с атмосферным кислородом, то результаты анализа могут оказаться либо заниженными (при определении иодид-ионов титрованием каким-либо окислителем), либо завышенными (при определении окислителя иодометрическим методом).