9. Ентропія системи

Розглянемо процес розчинення: при переході в рідинну фазу (тобто в розчин) кристали солі розпадаються. Вільні (гідратовані ) іони, які при цьому виникають, починають здійснювати в розчині більш хаотичний рух порівняно з тим, як це мало місце в кристалі. Аналогічне спостерігається взагалі при розчиненні твердих тіл (кристалів) у рідині. Як говорять, термодинамічна система при утворенні розчинів переходить із більш упорядкованого в менш упорядкований стан. Явище посилення безладу в будові термодинамічної системи в результаті того чи іншого процесу отримало назву ентропії. Ентропія з грецької означає перетворення. Вперше поняття ентропії, яке виражає відношення зміни теплоти до температури, ввів німецький фізик Р. Клаузіус у 1865 році.

1. Ентропія є функцією стану і позначається літерою S. Звідси, dS – повний диференціал.

2. Для оборотного безкінечно малого перетворення, під час якого система обмінюється тепловою енергією Q_утв. із зовнішнім середовищем при температурі Т, ентропія змінюється згідно з рівнянням:

dS = Q_утв. / T . (42)

Якщо в результаті оборотного перетворення система переходить із стану 1 в стан 2, тоді відповідна зміна ентропії буде дорівнювати:

S = S2 - S1 = .

(43)

Якщо оборотне перетворення здійснюється при постійній температурі, тоді зміна ентропії дорівнює:

DS = Q_утв. / Т, (44)

де Q_утв. – повна кількість теплової енергії, яка виділяється або поглинається системою.

3. Для необоротного перетворення, тобто самовільного процесу, який йде при постійній температурі, зміна ентропії виразиться так:

S  Q_необ. / T . (45)

Процеси, для яких S  Q_необ. /T при постійній температурі, ніколи не реалізуються спонтанно.

Можна зробити висновок, що при переході системи із стану 1 в стан 2 зміна ентропії S для оборотних процесів залежить тільки від вихідного і кінцевого станів системи і за своїм значенням більша для будь-якого реального процесу, пов’язаного з необоротним переходом системи із стану 1 в стан 2.

Якщо розглядається ізольована система, то в цьому випадку нема об-міну тепловою енергією із зовнішнім середовищем. Коли ця система під-лягає оборотному перетворенню, то зміна ентропії дорівнює нулю. Тоді Q_утв.= 0, S = 0. Якщо процес протікає самовільно, тоді зміна ентропії позитивна: Q_необ.= 0, S  0.

Для ізольованих систем процеси, для яких зміна ентропії негативна, заборонені.

Таким чином, для ізольованої системи другий закон термодинаміки можна сформулювати так: існує функція S, яка називається ентропією, і є функцією стану, така що

dS = dQ_утв. / Т. (46)

Для оборотного процесу ентропія системи постійна, а для необоротного – зростає. Ентропія системи не може зменшуватися.

Інакше кажучи, в ізольованих системах самовільно можуть здійсню-ватися тільки такі процеси, при яких ентропія системи зростає, і процес може протікати самовільно лише до такого стану, при якому ентропія має максимальне для даних умов значення.

Таким чином, можна дати таке об’єднуюче формулювання першого і другого законів термодинаміки: у будь-якій ізольованій системі повна енергія залишається постійною, а повна ентропія з часом тільки під-вищується.