6.3. Соединения

Соединения с водородом

Известны водородные соединения состава Н₂Э, кроме того, для кислорода – Н₂О₂ (пероксид водорода), для серы – Н₂S_x (сульфаны, полисульфиды водорода).

Н₂Э. Н₂О (вода) – бесцветная жидкость, Н₂S, Н₂Sе, Н₂Те – бесцветные ядовитые газы с неприятными запахами, РоН₂ – бесцветная жидкость.

Термическая устойчивость молекул в ряду Н₂О – РоН₂ падает, реакции разложения обратимы.

Температуры плавления и кипения соединений состава Н₂Э приведены в табл. 6.4.

Вода имеет ряд аномальных свойств, рассмотренных в пособии «Химическая термодинамика».

Таблица 6.4

Температуры плавления и кипения водородных соединений элементов главной подгруппы VI группы

	Н2О	Н2S	Н2Sе	Н2Те	РоН2
Тпл, С	0,00	–85,6	–65,7	–51	–36
Ткип, С	100,00	–60,35	–41,4	–2	35,5

Н₂О₂ – бесцветная сиропообразная жидкость с Т_пл = –0,3С и Т_кип = +152С, смешивается с водой в любых отношениях (в результате образования межмолекулярных водородных связей). Чистый пероксид водорода термически устойчив, но в присутствии ионов тяжелых металлов, а также под действием света и при нагревании скорость распада резко увеличивается, может протекать со взрывом.

Сульфаны Н₂S_х (х – до 8) – тяжелые маслянистые жидкости желтого цвета с удушливым запахом. Устойчивы при 0С в отсутствие воздуха, наиболее устойчив Н₂S₂. При длительном хранении при комнатной температуре отщепляют Н₂S с образованием сульфанов с большим х, при нагревании в вакууме выше 100С разлагаются.

Способы получения

Н₂S, Н₂Se получают прямым синтезом.

Н₂S, Н₂Se, Н₂Те – действием разбавленных кислот или воды на соединения S, Se, Те с металлами: FeS + 2HCl → H₂S↑ + FeCl₂ (CaS);

Na₂Э + 2HCl → H₂Э + 2NaCl; 3Al₂Э₃ + 6Н₂О → 2Аl(ОН)₃ + 3Н₂Э.

РоН₂ – действием соляной кислотой на магний, содержащий следы полония: Mg(Ро) + 2НСl → MgCl₂(PoCl₂) + H₂; Н₂ + Ро ⇄ РоН₂.

Н₂О₂ получают: 1) электролизом раствора серной кислоты:

К(–), графит: 2Н₃О⁺ + 2е → Н₂ + 2Н₂О

А(+), платина: 2НSО₄^– – 2е → Н₂S₂О₈

пероксодисерная (надсерная) кислота

H₂S₂O₈ + 2H₂O 2H₂SO₄ + H₂O₂↑;

2) окислением органических веществ, например, изопропилового спирта:

(СН₃)₂–СН–ОН + О₂ СН₃–СО–СН₃ + Н₂О₂;

3) в лаборатории:

ВаО₂ + Н₂SО₄ Н₂О₂ + ВаSО₄↓;

ВаО₂ + СО₂ + Н₂О → Н₂О₂ + ВаСО₃↓.

Сульфаны получают действием соляной кислоты на соответствующие полисульфиды натрия.

Химические свойства

Н₂Э

Кислотно-основные свойства

Вода – очень слабый амфотерный электролит, К_д = 1,8·10^–16, т. е. при 25С примерно 1 молекула воды из 5·10⁹ молекул диссоциирована по схеме:

Н₂О ⇄ Н⁺ + ОН^–;

Н⁺ + Н₂О → Н₃О⁺ Н₅О₂⁺ (гидратированный ион оксония).

Водные растворы Н₂S, Н₂Sе, Н₂Те – слабые двухосновные кислоты (табл. 6.5).

Таблица 6.5

Константы диссоциации кислот состава н2э

	Н2S	Н2Sе	Н2Те
КдI	0,87·10–7	10–4	2,3·10–3
КдII	10–14	10–11	10–5
	Усиление кислотных свойств

Н₂S и Н₂Sе образуют кислые и средние соли (сульфиды и селениды), а Н₂Те – средние соли.

Сульфиды щелочных и щелочноземельных металлов – ионные соединения стехиометрического состава, гигроскопичны. Сульфиды других металлов – почти ковалентные, как правило, нестехиометрические соединения.

Сульфиды щелочных металлов и аммония хорошо растворимы в воде, но подвергаются сильному гидролизу.

Сульфиды щелочных металлов в водных растворах на воздухе постепенно окисляются: 2Na₂S + 2O₂ + H₂O → Na₂S₂O₃ + 2NaOH

тиосульфат натрия

При нагревании кристаллов: Na₂S + 2O₂ → Na₂SO₄.

Концентрированные водные растворы и расплавы сульфидов щелочных, щелочноземельных металлов и аммония взаимодействуют с серой с образованием полисульфидов состава Ме₂S_х и МеS_х (где х = 2  9).

Малорастворимые сульфиды необратимо гидролизуются, сульфиды р- и d-элементов при нагревании окисляются: 2ZnS + 3O₂ → 2ZnO + 2SO₂.

Все сульфиды разлагаются кислотами, особенно быстро – кислотами-окислителями: Bi₂S₃ + 8HNO₃ → 2Bi(NO₃)₃ + 2NO + 3S + 4H₂O.

Разложение сульфидов двухвалентных металлов кислотами-неокислителями протекает по схеме: МеS_(к) + 2Н⁺ ⇄ Ме²⁺ + Н₂S.

Окислительно-восстановительные свойства

Вода может быть восстановлена (с образованием Н₂) и окислена (с образованием О₂). Восстановление воды происходит при действии активных металлов и некоторых катионов с малым зарядом (например, Сr²⁺ медленно реагирует с водой, переходя в Сr³⁺). Окисление воды происходит под действием фтора (2Н₂О + 2F₂ → O₂ +4HF), некоторых многозарядных катионов (например, Со³⁺) и сложных анионов, образованных элементами в высоких степенях окисления, например: 2Н₂О + 4КМnО₄ → 3О₂ + 4МnО₂ + 4КОН.

Еще более активно окисляют воду О₃, ХеО₃, ХеF₆, ХеО₆^4–.

Н₂S, Н₂Sе, Н₂Те – сильные восстановители, причем от Н₂S к Н₂Те восстановительная активность растет. Они легко окисляются кислородом воздуха:

2Н₂Э + О₂ → 2Э + 2Н₂О;

2Н₂Э + 3О₂ 2ЭО₂ + 2Н₂О.

В растворе: 2Н₂S + О₂ → 2S↓ + 2Н₂О (медленно).

При окислении Н₂S в растворах другими окислителями образуется сера или сульфат-ион:

3Н₂S + K₂Cr₂O₇ + 4H₂SO₄ → 3S + K₂SO₄ + Cr₂(SO₄)₃ + 7H₂O;

5Н₂S + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ → 5S + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 8H₂O;

3Н₂S + 4HClO₃ → 3H₂SO₄ + 4HCl;

2Н₂S + SO₂ → 3S + 2H₂O;

Н₂S + I₂ → S + 2HI;

Н₂S + H₂SO_4(конц.) → S + SO₂ + 2H₂O;

4Н₂S + 3PbO₂ → 3PbS + SO₂ + 4H₂O (с воспламенением).

Пероксид водорода в водных растворах – очень слабая кислота:

Н₂О₂ + Н₂О ⇄ Н₃О⁺ + НО₂^–; К_д = 1,5·10^–12.

Соли – пероксиды, кислые соли – гидропероксиды, в водных растворах разлагаются.

Пероксид водорода проявляет как окислительные, так и восстановительные свойства, но первые выражены сильнее. Механизм окислительно-восстановительных реакций с участием пероксида водорода определяется рН среды.

Н₂О₂ – окислитель:

в кислой среде Н₂О₂ + 2Н⁺ + 2е → 2Н₂О

в щелочной среде НО₂^– + Н₂О + 2е → 3ОН^–.

Примеры:

KI + 3H₂O₂ → KIO₃ + 3H₂O;

2Na₃[Cr(OH)₆] + 3H₂O₂ → 2NaOH + 8H₂O + 2Na₂CrO₄;

Н₂О₂ + 2КI + Н₂SО₄ → I₂ + К₂SО₄ + 2Н₂О;

Na[Sn(OH)₃] + H₂O₂ + NaOH → Na₂[Sn(OH)₆].

Н₂О₂ – восстановитель – только в присутствии сильных окислителей (KMnO₄, HNO₃, Cl₂, PbO₂, K₂Cr₂O₇ и др.):

в кислой среде Н₂О₂ – 2е → О₂ + 2Н⁺

в щелочной среде НО₂^– – 2е → О₂ + Н⁺.

Примеры:

2KMnO₄ + 5H₂O₂ + 3H₂SO₄ → 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 5O₂ + 8H₂O

(реакцию используют в химическом анализе для определения содержания пероксида водорода);

PbO₂ + H₂O₂ + 2H⁺ → Pb²⁺ + 2H₂O + O₂.

Н₂О₂ легко диспропорционирует:

2Н₂О₂ → 2Н₂О + О₂.

Взрывает при соприкосновении с окисляющимися органическими веществами. Разложение пероксида водорода катализируют MnO₂, высокодисперсные Pt, Ag, ионы d-элементов (Cu²⁺, Fe³⁺, Mn²⁺ и др.), поэтому к Н₂О₂ добавляют стабилизаторы (Na₄P₂O₇ и др.).

Оксиды. Формулы и некоторые свойства оксидов элементов подгруппы приведены в табл. 6.6.

Таблица 6.6