Относительно устойчивые оксиды галогенов

Степень окисления	Оксид	Агрегатное состояние, физические свойства	Продукты реакции с водой
+1	Cl2О	Газ, желто-оранжевый со слабым зеленоватым оттенком, имеет запах хлора	HClO
+4	ClO2	Ниже 10С – ярко-красная жидкость, выше 10С – желтый газ	HClO2, HClO3
+5	I2O5	Бесцветное кристаллическое вещество	HIO3
+6	Сl2O6	Темно-красная жидкость	HClO3, HClO4
+7	Cl2O7	Бесцветная жидкость	HClO4

Способы получения

Cl₂О: 2Сl₂ + HgO Cl₂O + HgCl₂;

2HClO → H₂O + Cl₂O (в присутствии водоотнимающих веществ).

ClO₂: 3KClO_3(к) + 3H₂SO_4(конц.) → 2ClO₂↑ + HClO₄ + 3KHSO₄ + H₂O;

в растворе: 2NaClO₂ + Cl₂ → 2ClO₂↑ + 2NaCl.

Сl₂O₆: 2ClO₂ + 2O₃ →Cl₂O₆ + 2O₂.

Cl₂O₇: 4HClO₄ + P₄O₁₀ 2Cl₂O₇ + 4HPO₃.

I₂O₅: 2HIO₃ I₂O₅ + H₂O.

Химические свойства

Соединения галогенов с кислородом, кроме I₂O₅, неустойчивы. Они легко взрываются при нагревании, сотрясении, в присутствии органических веществ. Cl₂O и Cl₂O₆ медленно разлагаются уже при обычной температуре, Cl₂O₇ более устойчив, чем остальные оксиды хлора, I₂O₅ разлагается только при умеренном нагревании: 4Cl₂O → 2ClO₂ + 3Cl₂;

2Сl₂O₆ → 2ClO₂ + Cl₂ + 4O₂;

2I₂O₅ → 2I₂ + 5O₂ (при температуре >300С).

Все соединения галогенов с кислородом (кроме OF₂) – кислотные оксиды. Cl₂O, Cl₂O₇, I₂O₅ при взаимодействии с водой образуют соответствующие кислоты. ClO₂ и Cl₂O₆ – диспропорционируют и образуют 2 кислоты, аналогично протекает взаимодействие со щелочами:

Cl₂O + H₂O → 2HClO; Cl₂O₇ + H₂O → 2HClO₄;

I₂O₅ + H₂O → 2HIO₃;

2ClO₂ + H₂O → HClO₂ + HClO₃; Cl₂O₆ + H₂O → HClO₃ + HClO₄;

2ClO₂ + 2NaOH → NaClO₂ + NaClO₃ + H₂O;

Cl₂O₆ + 2NaOH → NaClO₃ + NaClO₄ + H₂O.

Кислородные соединения галогенов – сильные окислители:

2Cl₂O + S → SO₂ + 2Cl₂; ClO₂ + P + 2H₂O → H₃PO₄ + HCl;

I₂O₅ + 5CO → 5CO₂ + I₂.

Для оксидов хлора с промежуточными степенями окисления характерны реакции диспропорционирования:

3Cl₂O + 6NaOH 2NaClO₃ + 4NaCl + 3H₂O.

Гидроксиды. Формулы и некоторые свойства гидроксидов элементов подгруппы приведены в табл. 7.6.

Таблица 7.6

Свойства гидроксидов элементов главной подгруппы VII группы

Степень окисления	Формула	Название	Агрегатное состояние, цвет	Кд, сила кислоты	Название солей
+1	HClO	Хлорноватистая кислота	Существует только в растворе	3,410–8, слабая кислота	Гипохлориты
	HBrO	Бромноватистая кислота	Существует только в растворе	210–9, слабая кислота	Гипобромиты
	HIO	Иодноватистая кислота	Существует только в растворе	110–11, слабый амфотерный электролит	Гипоиодиты
+3	НClO2	Хлористая	Существует только в растворе	1,110–2, кислота ср. силы	Хлориты
+5	НClO3	Хлорноватая кислота	Существует только в растворе	Сильная кислота	Хлораты
	HBrO3	Бромноватая кислота	Существует только в растворе	Сильная кислота	Броматы
	HIO3	Иодноватая кислота	Бесцветные кристаллы	0,2, кислота ср. силы	Иодаты
+7	HClO4	Хлорная кислота	Подвижная жидкость	Сильная кислота	Перхлораты
	HBrO4	Бромная кислота	Существует только в растворе	Сильная кислота	Перброматы
	H5IO6	Иодная кислота	Бесцветные кристаллы	КдI = 510–4, КдII = 210–7, КдIII = 10–15, слабая кислота	Периодаты

Все гидроксиды хорошо растворимы в воде. HClO₄, HIO₃, H₅IO₆ известны в свободном виде, остальные гидроксиды в свободном виде нестойки, существуют лишь в разбавленных водных растворах или не получены.

Способы получения. HClO, HBrO получают по реакциям:

KClO + CO₂ + H₂O → KHCO₃ + HClO; Cl₂ + H₂O ⇄ HClO + HCl.

HClO – очень слабая кислота, слабее угольной, весьма нестойкая.

HIO: HgO + 2I₂ + H₂O → 2HIO + HgI₂.

HHalO₃ получают:

1) действием сильных кислот на соли:

Ba(HalO₃)₂ + H₂SO₄ → BaSO₄ + 2HHalO₃ (Hal = Cl, Br);

NaIO₃ + H₂SO₄ NaHSO₄ + HIO₃;

2) окислением галогенов сильными окислителями:

Hal₂ + 5Cl₂ + 6H₂O → 2HHalO₃ + 10HCl (Hal = Br, I);

3I₂ + 10HNO_3(конц.) → 6HIO₃ + 10NO + 2H₂O.

HClO₄, H₅IO₆ – разложением перхлоратов и периодатов серной кислотой:

KClO₄ + H₂SO_4(конц.) → KHSO₄ + HClO₄;

Ba₅(IO₆)₂ + 5H₂SO₄ → 5BaSO₄ + 2H₅IO₆.

Химические свойства. HIO – слабый амфотерный электролит с преобладанием основных свойств, остальные гидроксиды – кислородсодержащие кислоты. H₅IO₆ – пятиосновная кислота, образующая средние и кислые соли. Кислотные свойства одноосновных кислот усиливаются с увеличением степени окисления галогена и уменьшением его порядкового номера (при одинаковой степени окисления).

Кислородсодержащие кислоты галогенов неустойчивы. HHalO, HClO₂, HHalO₃ (кроме HIO₃) существуют только в разбавленных растворах. HClO₄, HIO₃, H₅IO₆ легко разлагаются при нагревании. В зависимости от условий возможны различные типы разложения:

HClO_(р-р) HCl + O (этим объясняется отбеливающее действие хлора);

2HClO → Cl₂O + H₂O (в присутствии водоотнимающего вещества);

3HHalO HHalO₃ + 2HHal (Hal = Cl, Br, I);

3HClO₃ → 2ClO₂ + HClO₄ + H₂O; 4HBrO₃ → 2Br₂ + 5O₂ + 2H₂O;

2HIO₃ I₂O₅ + H₂O; 4HClO₄ 4ClO₂ + 3O₂ + 2H₂O.

Гидроксиды галогенов – сильные окислители. Их окислительные свойства усиливаются с уменьшением степени окисления и порядкового номера галогена (при одинаковой степени окисления):

5HClO + I₂ + H₂O → 2HIO₃ + 5HCl;

HClO₃ + 5HCl → 3Cl₂ + 3H₂O;

2HBrO₃ + 4SO₂ + 3H₂O → 4H₂SO₄ + Br₂O;

HIO₃ + 5HI → 3I₂ + 3H₂O.

Для HHalO, HClO₂, HClO₄ характерны также реакции диспропорционирования.