Тема 6. Реальні гази.

Зако́н Бо́йля — Маріо́тта — закон ідеальних газів, згідно з яким добуток тиску на об'єм незмінної маси такого газу при сталійтемпературі є величина стала:

.

У певних межах справедливий для розріджених реальних газів, тобто для природних і нафтових вуглеводневих газів за нормальних (чи стандартних) умов. Тоді його записують так: p₀ V₀ = pV, де індекс нуль означає ці умови.

Закон відкрив і опублікував у 1662 році Роберт Бойль. Едм Маріотт опублікував такий же закон в 1676 році на основі незалежних досліджень.

На термодинамічній діаграмі p — V ізотермічний процес зображаєтсья кривою, що називаєься ізотермою.

Рівняння Ван дер Ваальса  — модельне рівняння стану неідеального газу.

.

де P — тиск, V — об'єм, N — число молекул, T — температура, k_B — стала Больцмана, a та b — характерні для кожного реального газу сталі, які будуть визначені нижче.

Рівняння ван дер Ваальса описує збільшення тиску при зменшенні об'єму розріджених газів, перенасичену пару, перегріту рідину, різке зменшення стисливості в рідкійфазі. Рівняння ван дер Ваальса визначає також критичну температуру, вище якої газ не зріджується при жодному тиску. Фактично рівняння Ван дер Ваальса описує різницю між станом реального та ідеального газів. Поправки a і b мають більше значення при високих тисках газів. Наприклад, для азоту при тиску порядку 80 атм розрахунки проведені за рівняннями ідеального та реального газів різняться приблизно на 5%, а при тиску порядку 400 атм різниця складає вже 100%.

Рівняння стану реальних газів.

Ідеальний газ – модель, в якій не враховуються взаємодії між молекулами, які, згідно з цією моделлю, мають нескінченно-малі розміри.

В рівнянні стану реального газу вже необхідно враховувати міжмолекулярні взаємодії та об’єм, який займають ці молекули.

Найбільш поширеним рівнянням стану реального газу є рівняння Ван дер Ваальса.

( - для молей),

де - певні сталі, що залежать від типу реального газу, а саме – залежить від об’єму, що приходиться на одну молекулу – визначається глибиною потенціальної ями.

Ізотерми Ван дер Ваальса мають вигляд кубічного рівняння відносно .

І снують нереалізовані ділянки типу , на яких , а такого не може бути, оскільки зі зростанням тиску об’єм має зменшуватись. Тому ізотерми реального газу мають горизонтальні ділянки (зображено пунктиром, напр. ), які одержуються з правила площ Максвела.

Існують і інші емпіричні рівняння стану (біля 140):

- рівняння Дітерічі;

- рівняння Бертло;

- рівняння Клаузіуса.

Теоретично рівняння стану отримують методом статистичних сум, де стат. сума має вигляд

,

де - конфігураційний інтеграл, а

(для і.г. , бо немає взаємодій між частинками, а дасть )

Враховуємо, що існують лише парні взаємодії у розрідженому газі, вважаємо адитивною величиною, тобто , потенціал – сферично-симетричний.

Отже, , де - область, де взаємодії суттєві. Далі знаходять , підставляючи у , і вже потім переходять до термічного рівняння стану

Таким чином отримуємо рівняння стану у вигляді віріального ряду по степенях (рівняння Камерлінг-Оннеса)

, де - другий віріальний коефіцієнт.

Оскільки точно не знаємо вигляд потенціальної енергії взаємодії , то для різних потенціалів існують різні рівняння стану.

На рисунку показана типова ізотерма для рівняння ван дер Ваальса. При великих об'ємах зі зменшенням об'єму тиск збільшується.

Проте на ізотермі є ділянка (позначена червоним) для якої тиск падає зі зменшенням об'єму. Така ситуація не фізична. Збільшення тиску при зменшенні об'єму є унівенсальним законом фізики. Ця ділянка кривої не відповідає реальним фізичним станам.

У реальних газах при таких об'ємах відбуваються розшарування на дві фази: рідину й насичену пару. Експерименти з реальними газами показують, що в цій (навіть дещо ширшій області) відбувається конденсація газу й тиск залишається сталим. Відповідні стани показані жовтою горизонтальною прямою.

На кривій ізотерми ван дер Ваальса існують ще дві ділянки (позначені блакитною й зеленою кривими). Ці ділянки відповідають метастабільним станам. Зелена ділянка кривої ван дер Ваальса відповідає переохолодженому газу, тобто стану, в якому конденсація ще не розпочалася, хоча стан (горизонтальна крива), у якому краплини рідини співіснують з газом, є найстабільнішим. Метастабільний стан переохолодженої рідини можна реалізувати експериментально. Він знайшов застосування в камерах Вільсона, які служать для детектування треків заряджених часток. Проте переохолодження рідини повинно відбуватися дуже поступово й обережно. Рідина легко переходить із переохолодженого стану в стабільний стан на горизонтальній кривій.

Аналогічно, блакитним кольором показана ділянка перегрітої рідини. Перегріта рідина є метастабільним станом. Вона теж використовується в ядерній фізиці для детектування треків швидких частинок у бульбашкових камерах. Швидка частинка іонізує атоми в перегрітій рідині, й вони стають центрами швидкого утворення бульбашок

Ефект Джоуля-Томсона – зміна температури газу під час його адіабатичного розширення.Має мінусовий та плюсовий ефекти.

Адіабатичний процес відбувається при відсутності теплообміну із середовищем. При адіабатичному розширенні газ виконує роботу, втрачаючи внутрішню енергію, що призводить до пониження температури.

Ефект Джоуля-Томпсона використовується для отримання наднизьких температур, зрідження газів тощо.

Скраплений природний газ (рос. сжиженный природный газ; англ. LNG (liquefied natural gas); нім. verflüssigtes Erdgas) — природний вуглеводневий газ, який за нормальних температури й тиску навколишнього середовища перебуває в газоподібному стані, але за дуже низької температури переходить у рідинний стан, що полегшує його зберігання і перевезення.

Основною сировиною для одержання зріджених вуглеводних газів є штучні і природні нафтові гази:

• а) попутний нафтовий газ на газобензинових заводах;

• б) газ термічної і термокаталітичної переробки нафти і нафтопродуктів на установках термічного каталітичного крекінгу, піролізу і коксування, алкілювання й інших процесів;

• в) штучні гази на заводах синтетичного моторного палива (заводи деструктивно-гідрогенізаційної переробки вугілля і важких нафтопродуктів, синтезу моторного палива з оксиду вуглецю і водню й ін.);

• г) природні гази, які містять крім метану, деяку кількість більш важких вуглеводнів. Так як в природних газах вміст більш важких вуглеводнів (пропану і бутану) невеликий, зріджений газ одержують з них дуже рідко;

• д) газоконденсатні родовища промислового значення.

Найбільшу цінність для одержання рідких вуглеводневих газів мають попутні нафтові гази. Нафта на виході сепараторів, в залежності від режиму сепарації, також містить значну кількість розчинених у ній важких вуглеводневих газів. Гази, які виділяються з нафти, після сепараторів містять близько 30% пропану, 30-35% бутану і близько 30% газового бензину. Ці отримані в результаті стабілізації нафти гази є цінними для виробництва зріджених газів, які, як правило, і вилучаються на газобензинових заводах.