Константа скорости быстрой коагуляции

1. Теоретическое определение константы скорости быстрой коагуляции.

Р ассмотрим полидисперсный золь, т.е. золь, частицы дисперсной фазы которого имеют различный размер (рис. 54). Частицы находятся в непрерывном броуновском движении. Скорость быстрой коагуляции определяется только диффузионной стадией и количественно характеризуется коэффициентом диффузии . Поскольку в теории Смолуховского рассматривается столкновение двух частиц, введем понятие эффективного коэффициента диффузии:

,

где , – коэффициенты диффузии первой и второй частицы.

С огласно теории Смолуховского константа скорости быстрой коагуляции выражается уравнением:

, (64)

где – расстояние между взаимодействующими частицами, которое равно (рис. 55)

. (65)

Коэффициент диффузии зависит от размера частиц и выражается уравнением Эйнштейна:

, (66)

где – константа Больцмана;

– динамическая вязкость среды.

Тогда коэффициенты диффузии сближающихся частиц равны

; .

Эффективный коэффициент диффузии:

.

Подставляем значение в уравнение (64) и с учетом уравнения (65), получим формулу для расчета константы скорости быстрой коагуляции полидисперсного золя:

. (67)

Если золь монодисперсный, то . Тогда

;

.

С учетом того, что получаем формулу для расчета константы скорости быстрой коагуляции монодисперсного золя, из которой следует, что монодисперсного золя не зависит от размера частиц:

. (68)

Выясним влияние дисперсности золя на константу скорости быстрой коагуляции. Рассмотрим отношение констант:

.

Пусть , тогда

.

Таким образом, полидисперсность золей приводи к увеличению скорости быстрой коагуляции. Это связано с тем, что крупные частицы имеют небольшой коэффициент диффузии и практически неподвижны в дисперсионной среде. Они становятся центрами агрегации, т.е. к ним устремляются со всех сторон мелкие частицы с большим коэффициентом диффузии (рис. 56).

2. Графическое определение константы скорости быстрой коагуляции основано на получении экспериментальных данных об изменении численной концентрации частиц дисперсной фазы во времени. Преобразуя кинетическое уравнение (57) к виду, получим уравнение, представляющее собой уравнение прямой :

.

Если построить график в координатах , то тангенс угла наклона прямой к оси – есть константа скорости быстрой коагуляции.

Константа, определенная на основе экспериментальных данных может не совпадать с теоретической. Определив теоретическую и экспериментальную константы, можно сделать вывод о стадии коагуляции (быстрая или медленная). Если экспериментальная константа меньше теоретической ( ), то имеет место медленная коагуляция.

Константа скорости медленной коагуляции

При медленной коагуляции силы отталкивания еще присутствуют, т.е. мВ. Чтобы частицы попали в первый минимум (I min), они должны преодолеть потенциальный барьер ΔU_к (рис. 47, 53), а это замедляет скорость коагуляции.

Формулу для расчета константы скорости медленной коагуляции получим на основе уравнения Аррениуса:

.

Множитель отвечает за диффузию частиц, их взаимное сближение, ориентацию в пространстве и эффективность столкновения. За все эти процессы отвечает константа скорости быстрой коагуляции. Энергию активации в данном случае отражает величина потенциального барьера. С учетом этого получаем:

. (69)

Лекция 15