Тема 22. Полярографічний та кулонометричний методи

вимірювання хімічного складу рідин

- Полярографічний метод

Полярографічний метод було розроблено в 1922 році

чешським вченим Я.Габровським. Назву метод отримав у

відповідності з кривими сила струму – напруга, які також

називаються полярограмами.

Найпростіша схема полярографа (рис.22.1) складається з

вимірювальної комірки, яка містить в собі електролізер 1, два

електроди і аналізований розчин, посудину 2 з ртуттю, з якої

вона по гнучкому шлангу подається у вимірювальний електрод

комірки, прилад для вимірювання сили струму 3, реостат 4,

джерело напруги 5 і прилад 6 для вимірювання напруги.

Рис. 22.1. Схема класичного полярографа

Джерело напруги забезпечує зміну потенціалу

вимірювального електроду в межах від +1 до -4 В.

Полярограма однокомпонентного розчину (рис.22.2)

складається з трьох характерних ділянок: І – залишкова сила

струму, ІІ – хвиля і ІІІ – гранична сила струму.

201

Рис. 22.2. Полярограма однокомпонентного розчину

Різниця граничної і залишкової сили струму ∆I , іншими

словами висота хвилі пропорційна концентрації розчину, а

^{напруга, яка відповідає середній точці хвилі U}1/ 2 ^{полярограми}

характеризує природу речовини. Цю напругу називають

напругою півхвилі. Отже полярограма містить повну

інформацію про якість і кількість речовини в розчині. Якщо в

розчині є кілька речовин, то полярограма має вид, показаний на

рис. 22.3.

Рис. 22.3. Полярограма трикомпонентного розчину

Напруги півхвиль різних речовин наведено у відповідних

довідниках. Порівняння цих даних з експериментально

отриманими дозволяє встановити природу аналізованої

речовини.

Основними характеристиками полярографа є межа

визначення і роздільна здатність.

202

Під межею визначення в полярографії розуміють мінімальну

концентрацію, яку прилад дозволяє визначити з заданою

точністю.

Під роздільною здатністю розуміють відношення

концентрацій супутнього (заважаючого) і аналізованого

компонентів.

Полярографи класифікують за зміною напруги на комірці в

часі: класичні, змінного струму, імпульсні, високочастотні,

осцилографічні.

- Класичні полярографи

З допомогою полярографа, показаного на рис.22.1, можна

отримати полярограму класичного типу (рис.22.2). В класичній

полярографії на комірку накладається повільно змінна

поляризуюча напруга.

Розглянемо явища, що проходять на ртутно-крапельному

електроді.

Нехай до ртутного дна прикладено плюс джерела напруги а

до ртутної краплі – мінус. Розчином є електроліт, який містить в

собі іони аналізованої речовини (рис.22.4).

Рис. 22.4. Полярографічна комірка

В цьому випадку позитивно заряджені іони розчину підійдуть

до негативно зарядженої поверхні краплі і утворять прошарок

позитивно заряджених іонів навколо краплі. Цей подвійний

електричний шар можна розглядати як конденсатор, одною

обкладкою якого служить заряджена поверхня електрода, а

203

другою – шар іонів, які знаходяться в приелектродній області.

Ртутно-крапельний електрод можна розглядати як конденсатор

зі змінною поверхнею. Тому, коли на комірку накладають

^{змінну напругу, по ній тече ємнісний струм I}c ^{, який залежить}

від змінного складу розчину.

Наявність залишкової сили труму пояснюється протіканням

через комірку ємнісного струму. Коли лінійно зростаюча

напруга дорівнюватиме напрузі, при якому аналізована

речовина починає відновлюватись на поверхні краплі, через

комірку протікає струм, пов’язаний з електрохімічною реакцією

на поверхні ртуті. В результаті розряду іонів аналізованої

речовини їх концентрація поблизу поверхні краплі зменшується,

яка поповнюється за рахунок дифузії іонів із маси розчину.

При напрузі

^U  U1/ 2

середнє  значення  струму

^Icp

^{дорівнюватиме половині граничного струму I}d ^( Icp ^ Idcp ^/ 2 ).

Напруга півхвилі не залежить від концентрації аналізованої

речовини, а визначається, в основному, природою досліджуваної

речовини.

- Полярографи змінного струму

Полярографам змінного струму притаманно ряд переваг,

зокрема зручність для дослідження кінетики електрохімічних

процесів та можливість застосування в якості аналізаторів

неперервної дії.

В полярографах змінного струму на комірку діє сумарна

напруга від двох джерел: джерела постійної поляризуючої

напруги і джерела змінної напруги (рис. 22.5).

Рис. 22.5. Принципова схема полярографа змінного струму:

204

1 і 2 – відповідно генератор постійної і змінної напруги; 3 – вимірювач

змінної складової сили струму; 4 – комірка

Нехай в даному випадку застосовано звичайну

полярографічну комірку (див. рис. 22.1), в якій неполяризованим

електродом служить «ртутне дно», а поляризованим – «ртутно-

крапельний електрод». Нехай в комірці знаходиться розчин з

однією аналізованою речовиною. При дії сумарної напруги

через комірку протікатиме результуючий струм

дорівнюватиме

^I Я ^, який

^I Я ^ Ie ^ Ic ^{, (22.1)}

^{де I}e ^{- електролітична складова, яка зумовлена реакцією}

^{відновлення іонів аналізованої речовини; I}c ^{- ємнісна складова,}

яка обумовлена ємністю подвійного електричного шару.

^{Силу електричного струму I}e ^{можна представити у вигляді}

^{суми постійної I} ^{та змінної I} ^{складових}

^Ie ^ I ^ I ^{. (22.2)}

В якості корисної (інформативної) складової в полярографах

^{змінного струму використовують змінну складову ( I} ^), а

^{постійна складова ( I} ^{) є завадою. В якості змінної напруги}

використовують: синусоїдну, прямокутну і трапецієвидну.

Амплітуда змінного струму I залежить від поляризуючої

^{напруги U на комірку ( I  f} ^U  ^{). Залежність амплітуди}

змінного електролітичного струму від постійної напруги на

комірці називається полярограмою змінного струму.

^{Для цього випадку при U  U}1/ 2 ^{полярограма має максимум}

(рис.22.6,б).

205

Рис. 22.6. Полярограми змінного струму для однокомпонентного (а) і

багатокомпонентного (б) розчинів

Якщо розчин є багатокомпонентним, то полярограма матиме

кілька максимумів (рис. 22.6,б). Ордината максимуму

пропорційна концентрації, а відповідна цьому максимуму

напруга характеризує природу речовини.

На рис.22.7 наведено еквівалентну електричну схему комірки:

^Cд ^{- ємність подвійного шару; R}p ^{- сума послідовно увімкнених}

опорів розчину, капіляра, генератора та інших елементів

^{вимірювального кола; R}s ^{- активна і C}s ^{- реактивна складові}

комплексного опору комірки по змінному струму.

Рис. 22.7. Еквівалентна електрична схема комірки при накладанні на неї

змінної напруги

На сьогоднішній день полярографічний метод аналізу є

одним з найбільш чутливих і точних методів. Він дозволяє

проводити як кількісний, так і якісний аналіз розчинів.

Для застосування при автоматичному контролі технологічних

процесів однією з найбільш зручних є полярографія змінного

струму.

206

m       ,              (22.3)

- Кулонометричний метод

Кулонометричний метод оснований на вимірюванні кількості

електрики чи струму під час електролізу досліджуваної

речовини. Фізико-хімічною основою кулонометрії є закон

Фарадея:

MIt

96500n

де m - маса виділеної речовини під час її електролізу, г; M -

мольна маса даної речовини; I - сила струму, А; t - час

електролізу, с; n - кількість електронів, які беруть участь в

окисленні чи відновленні одного моля речовини.

Звідси випливає, що концентрація досліджуваної речовини

визначається або за значенням усталеного струму електролізу

при заданому сталому потенціалі, або при сталому заданому

струмі часом виділення речовини.

Кулонометричний метод застосовують для вимірювань

концентрації певного компонента (водню, кисню, двоокису

вуглецю, вуглеводнів, хлору, фтору тощо) в рідкому і газовому

середовищі, а також для вимірювань вологості газів.

207