Вопрос 16 Момент импульса и его проекция. Квантовые числа и , Сложение моментов в квантовой механике, Спин-орбитальное взаимодействие и тонкая структура спектральных линий

Квантовые числа , и . Классификация состояний. Спектр атома водорода

Многие проблемы теории атома были разрешены после создания в 20-х годах нашего века “новой “ квантовой механики, которая существует в нескольких разновидностях, но наиболее распространена в виде так называемой волновой механики. В ее основе лежит уравнение Шредингера

(3)

где = h/2 – постоянная Планка,

 – оператор Лапласа,

– потенциальная энергия,

– волновая функция,

E – полная энергия.

Информация о данной конкретной задаче вводится в уравнение (3) в виде потенциальной энергии , после чего находят функции , которые решают это дифференциальное уравнение 2-го порядка, и возможные значения энергии E. Возможные состояния описываются волновыми функциями , квадрат модуля которой определяет вероятность того, что частица находится в объеме dV:

(4)

или, другими словами, есть плотность вероятности (вероятность, отнесенная к единице объема) нахождения частицы в данном пространстве

(5)

Следует отметить, что в стационарном уравнении Шредингера (3) переменными являются координаты и его решением являются функции, зависящие только от координат . Однако, существует и временное уравнение Шредингера, которое наряду с координатами содержит в качестве переменной и время t; решением такого уравнения являются функции вида . Однако, в случае замкнутых систем полная энергия остается постоянной, а потенциальная энергия зависит только от координат и не зависит от времени, и в этом случае можно ограничиться решением стационарного уравнения Шредингера.

Для атома водорода потенциальная энергия системы протон-электрон имеет вид:

.

После подстановки этого выражения в уравнение Шредингера (3) и его решения, получают волновые функции электрона и возможные значения энергии атома водорода:

(6,а) и (6,б)

Волновые функции как функции сферических координат имеют вид полиномов, вид и количество членов в которых определяется комбинациями взаимосвязанных квантовых чисел , которые принимают значения:

главное квантовое число n = 1,2,3,…;

орбитальное квантовое число l = 0,1,2,…n-1; (7)

магнитное квантовое число

Характерно, что энергии атома оказываются дискретными (см. первый постулат Бора) и определяются только одним главным квантовое числом n.

Далее, применяя так называемый операторный метод, из волновой функции можно получить возможные значения орбитального момента импульса электрона и его проекций на выделенное направление , которое выражается через квантовые числа l и m_l соответственно:

(9)

Далее следует отметить, что электрон, независимо от того, находится ли он в атоме или свободен, обладает так называемым спиновым моментом импульса N_s, который может иметь две проекции на выделенное направление N_sz. Это явление может быть формально описано по аналогии с орбитальным моментом импульса как:

где (10)

где . (11)

s и m_sспиновые квантовые числа, которые для одного электрона имеют строго определенные приведенные выше значения. В отличие от орбитального, спиновый момент импульса не является следствием решения уравнения Шредингера, а был введен для объяснения некоторых экспериментальных фактов (например, опыта Штерна и Герлаха) и иногда истолковывается как некий релятивистский эффект. Спин оказывает определенное влияние на свойства атома, поскольку спиновый и орбитальный моменты должны складываться в результирующий момент импульса электрона N_j со своими возможными проекциями N_jz , которые аналогично записываются через свои квантовые числа j и m_j:

(12)

(13)

Этот момент импульса N_j называют полным, спин-орбитальным или внутренним моментом электрона. Для определения N_j и N_jz необходимо знать значения квантовых чисел j и m_j, которые находят из известных квантовых чисел l, s, m_l, m_s по правилу:

(14)

(15)

причем в последнем выражении (15) имеется в виду последовательное алгебраическое сложение всех возможных значении m_l и m_s .

Таким образом, атом водорода можно описать с помощью квантовых чисел n, l, m_l, s, m_s, j, m_j, которые определяют волновые функции, энергии, соответствующие моменты импульса и их проекции. В каждом конкретном случае можно использовать те квантовые числа, которые наиболее удобны и полезны для описания того или иного явления. Так, весьма существенно знать как влияет спин и его взаимодействие с орбитальным моментом (спиноорбитальное взаимодействие) на возможные значения энергии атома водорода. Эта задача была решена Арнольдом Зоммерфельдом (1916 г.) и Полем Дираком (1928 г.), которые из независимых соображений получили следующее выражение:

(16)

где   постоянная тонкой структуры, равная 1/137.

По виду этого выражения можно сказать, что энергия атома водорода определяется прежде всего главным квантовым числом n и, в силу малости , лишь слегка зависит от спин-орбитального квантового числа j. Таким образом, для энергетического описания атома водорода необходимо знать возможные значения двух квантовых чисел n и j, однако, для нахождения j нам, согласно (14), надо знать также значения l и s. Интересующие нас квантовые числа принимают следующие значения:

n = 1,2,3, … s = 1/2

l = 0,1,2, … n–1 j = |l–s|, … (l+s).

Остальные квантовые числа ни прямо, ни косвенно на энергию не влияют; по этим квантовым числам имеет место вырождение.

Рассмотрим несколько первых возможных состояний атома водорода с учетом спин-орбитального взаимодействия. Энергия атома будет минимальной при n = 1, тогда l может иметь только одно значение l = 0, а поскольку для одного электрона всегда s = 1/2, то:

Это состояние в спектроскопических обозначениях записывается как 1s_1/2 , где первая цифра есть значение главного квантового числа n, индекс справа внизу – значение спин-орбитального квантового числа j, а буква указывает на значение орбитального квантового числа l по схеме:

(17)

При возбуждении атом перейдет в состояние с n = 2. Тогда возможны два значения l= 0, 1 с такими вытекающими последствиями:

Таким образом, получаются три состояния, причем состояния 2s_1/2 и 2p_1/2 обладают одинаковой энергией, поскольку имеют одинаковые значения n и j, а 2p_3/2 обладает немного большей энергией в силу отличия по j. Однако, все эти состояния значительно энергетичней состояния 1s_1/2 из-за различия в значениях n (см. рис.1).

В случае n = 3, l = 0,1,2 имеем:

Соответствующие состояния изображены на рисунке 1.

В основном (невозбужденном) состоянии 1s_1/2 атом обладает минимально возможной энергией и может находиться в нем сколь угодно долго, однако, если сообщить атому энергию из вне, то он может перейти в различные возбужденные состояния с большими значениями энергии (большими квантовыми числами n и j). В этих состояниях атомы могут пребывать непродолжительное время (время жизни в возбужденном состоянии обычно порядка 10^-8 с), после чего совершают переходы в менее энергетичные состояния, испуская при этом электромагнитное излучение с частотами, определяемыми правилом частот Бора (2). Следует отметить, что возможны не все излучательные переходы, а лишь те, которые удовлетворяют следующим правилам отбора:

l, (18)

j0,. (19)

Это означает, что разрешены лишь такие переходы, при которых квантовое число l меняется на единицу (что в символике рисунка 1 соответствует переходам между соседними столбцами уровней), квантовое число j либо меняется на единицу, либо не меняется вовсе. Излучательные переходы при других изменениях l и j запрещены. Некоторые из разрешенных переходов изображены на рисунке 1.

Р и с.1

Так, головной линии серии Бальмера (красная линия  = = 6562,85 Å) соответствует семь переходов с уровней n = 3 на уровни n = 2, т.е. эта линия состоит из нескольких близок расположенных линий, которые действительно существуют, но при наблюдении спектральным прибором с невысокой разрешающей способностью сливаются в одну относительно широкую линию. Другие разрешенные переходы дают полный спектр атома водорода, линии которого можно сгруппировать в следующие серии:

Таким образом, квантовомеханическое рассмотрение с учетом спин-орбитального взаимодействия позволяет полностью объяснить экспериментально наблюдаемый спектр атома водорода, включая тонкое расщепление спектральных линий.

Сложение моментов в квантовой механике

Значит все сходится и L'=1 L"=2 L"'=3

Спин-орбитальное взаимодействие и тонкая структура спектральных линий

Вопрос 17 Уровни энергии и спектр атома гелия (парагелий, ортогелий).

Вопрос 18 19 Уровни энергии и спектры атомов щелочных металлов

Вопрос 21 Магнитный момент атома. Фактор Ланде

Вопрос 22 Приближенная характеристика отдельных электронов квантовыми числами и . Принцип Паули, Типы связей электронов в атоме. Классификация состояний многоэлектронного атома

Для атома водорода уравнение Шредингера может быть решено совершенно строго, однако, если атом содержит хотя бы два электрона, то при нахождении выражения для потенциальной энергии U(r) такой системы необходимо учитывать взаимодействие каждого электрона с ядром и электронов между собой, что аналитически выполнить практически невозможно. Эта задача катастрофически усложняется по мере увеличения числа электронов в атоме, поэтому для описания многоэлектронных атомов используются различные упрощения и приближения. Так, в принципе, можно представить себе, что любой электрон атома (например, электрон №1) находится в некотором эффективном поле, создаваемом ядром и остальными электронами. Это поле с некоторой степенью приближения можно считать центрально симметричным и близким к кулоновскому. Результат решения уравнения Шредингера в таком поле будет вполне аналогичен решению уравнения Шредингера для атома водорода, и наш выделенный электрон №1 будет характеризоваться теми же тремя квантовыми числами n, l, m_l , что и в выражении (7), а если необходимо, то его можно наделить и спиновыми характеристиками вида (1015). Такую же процедуру можно произвести с остальными электронами атома, в результате чего каждый отдельный электрон можно будет охарактеризовать таким же набором квантовых чисел, которые принимают значения (7,10,11,14,15). Тогда в случае невозбужденного атома все электроны должны были бы занять одно и то же состояние с минимальными значениями квантовых чисел, поскольку такое состояние обладает минимальной энергией. При возбуждении атома вероятнее всего только один электрон будет переходить в состояния с большими значениями квантовых чисел, увеличивая тем самым энергию атома, при обратных переходах к основному состоянию будут излучаться спектральные линии и следовало бы ожидать, что спектры различных атомов будут схожи друг с другом и похожи на спектр атома водорода, поскольку свойства атомов с любым количеством электронов определялись бы поведением только одного электрона. Но это противоречит экспериментально установленным фактам – спектры различных атомов сильно отличаются друг от друга и оказываются намного сложнее спектра атома водорода. Выход из этой, в сущности тупиковой ситуации, был найден после того, как Вольфганг Паули выдвинул принцип (1925 г.), согласно которому: в атоме не может находиться два и более электронов, у которых значения четырех квантовых чисел совпадают.

Подходящая четверка квантовых чисел подбирается из условий данной конкретной задачи.

Предположим теперь, что мы можем создавать любой многоэлектронный атом последовательно добавляя к его остову необходимое количество электронов. Для этого, чтобы не нарушить принцип Паули необходимо выбрать подходящую четверку чисел и, кроме того, выяснить как значения этих чисел влияют на энергию атома. Согласно (16) энергия определяется квантовыми числами n и j , однако j связано с l: чем меньше l,тем меньше j , и для упрощения задачи будем считать, что энергия атома определяется квантовыми числами n и l (E_n,l). В конечном итоге для характеристики возможных состояний атома в данном случае удобно использовать следующую четверку квантовых чисел:

с тем допущением, что энергия зависит только от n и l: энергия тем меньше, чем меньше n и чем меньше l при таком n. Остальные два квантовых числа на энергию не влияют – по ним имеет место вырождение.

При заполнении атома первый электрон займет самое низко энергетичное состояние с n = 1, l = 0; при этом неизбежно m_l =0 а m_s может быть любым (например, -1/2). Используя систематику (17) будем считать, что электрон находится в состоянии 1s. Второй электрон атома может занять и займет то же самое энергетически выгодное состояние 1s , приняв n= 1, l = 0, m_l = 0, m_s = +1/2. При этом принцип Паули нарушен не будет, поскольку четверки квантовых чисел для этих двух электронов будут различаться по одному из них (в данном случае по m_s). Таким образом, в состоянии 1s может оказаться два электрона, что записывается в виде 1s², где двойка справа вверху означает не степень, а количество электронов в данном состоянии.

Третий электрон будет вынужден занять энергетически менее выгодное состояние с n = 2 и l = 0 или 1, однако более предпочтительным будет состояние 2s, в котором по вышеуказанным причинам может оказаться и четвертый электрон (2s² – два электрона с n = 2, l = 0).

П ятый электрон окажется в состоянии 2p с любым из возможных квантовых чисел m_l и m_s:

,

Понятно, что в данном энергетическом состоянии 2p может находиться шесть электронов с различающимися четверками квантовых чисел (2p⁶ – шесть электронов в 2p – состоянии).

Далее электроны будут последовательно заполнять состояния 3s, 3p и 3d, причем в d-состоянии может расположиться от одного до десяти электронов, поскольку в этом случае и Алгоритм дальнейшего заполнения электронных оболочек атома иллюстрируется таблицей 1. Например, атом натрия имеет 11 электронов, которые заполняют атом в следующей последовательности:

1s² 2s² 2p⁶ 3s¹.

Такая запись называется электронной конфигурацией атома и означает, что в атоме натрия имеется два электрона с n = 1, l = 0, два электрона с n = 2, l = 0, шесть электронов с n = 2, l = 1 и один электрон с n = 3, l = 0.

Таблица 1

	0	1	2	3	4
	s	p	d	f	g	– подоболочка
n = 1	1s2					К – оболочка
n = 2	2s2	2p6				L – оболочка
n = 3	3s2	3p6	3d10			М – оболочка
n = 4	4s2	4p6	4d10	4f14		N – оболочка
n = 5	5s2	5p6	5d10	5f14	5g18	О – оболочка

Электроны, обладающие одинаковыми значениями главного квантового числа n, образуют соответствующую оболочку, электроны с данным lподоболочку. Так, например, запись 3d⁵ означает, что пять электронов атома находятся в dподоболочке Mоболочки; подоболочка заполнена наполовину.

Следует однако отметить, что приведенный порядок заполнения сохраняется только для легких атомов до элемента №18 (аргон), после чего наблюдается отклонение от алгоритма, приведенного в таблице 1. Последующий порядок заполнения можно описать эмпирическим (n+l)-правилом:

заполнение электронных уровней атома с увеличением атомного номера происходит последовательно от групповых уровней с меньшим значением суммы (n+l) к групповым уровням с большим значением этой суммы, а в пределах каждой (n+l)-группы уровней – от подгрупп с меньшим значением n и большим l к подгруппам с большим n и меньшим l.

Типы связей электронов в атоме. Классификация состояний многоэлектронного атома.

Таким образом, зная электронную конфигурацию атома, каждый отдельный его электрон можно энергетически охарактеризовать с точностью до двух квантовых чисел n и l (остальные квантовые числа на энергию не влияют). С другой стороны, в реальной макроскопической действительности атом проявляется как нечто целое, как совокупность всех составляющих его электронов. Поэтому следующая задача – нахождение возможных результирующих состояний многоэлектронного атома.

Допустим в атоме имеется i электронов, причем каждый из них обладает определенными орбитальными и спиновыми моментами импульса:

.

Момент импульса величина аддитивная, поэтому все эти моменты всех электронов должны складываться в некий результирующий момент атома. Сложение можно проводить, в частности, по такому алгоритму:

.

Это означает, что все орбитальные N_li и спиновые N_si моменты отдельных электронов складываются сначала в результирующие орбитальный N_L и спиновый N_S моменты атома, а два последних складываются затем в полный спин-орбитальный (внутренний) момент импульса N_J. Все эти результирующие моменты атома определяются своими квантовыми числами: орбитальным L, спиновым S, спин-орбитальным J, которые находят из квантовых чисел складываемых моментов l_i и s_i по общепринятому квантовомеханическому правилу:

(20)

Т

^æF_J

аким образом, в конечном итоге можно получить значения квантовых чисел L, S, J, которые характеризуют возможные результирующие состояния атома как целого. Эти состояния зашифровываются следующим образом: ,

где æ = 2S+1 – так называемая мультиплетность, выражаемая через спиновое квантовое число S; справа внизу ставят значение квантового числа J; буква в центре определяется значением орбитального квантового числа L по приведенному выше правилу:

, (21)

Например, запись ⁴F_5/2 означает, что атом находится в состоянии с L = 3, S = 3/2, J = 5/2.

Рассмотрим в качестве примера атом углерода, имеющего шесть электронов. Его электронная конфигурация имеет вид:

1s² 2s² 2p²

Казалось бы, для нахождения L, S, J атома необходимо складывать орбитальные и спиновые моменты всех шести электронов, однако, в действительности задача значительно упрощается, поскольку в полностью заполненных подоболочках все моменты импульса электронов компенсируются, и все результирующие значения L, S, J = 0. Поэтому состояния атома определяются поведением электронов в незаполненной подоболочке, в данном случае поведением двух p-электронов. Для них n = 2, l₁ = l₂ = 1. Спины отдельных электронов одинаковы и равны s₁ =s₂ = 1/2. Сложение по (20, а, б) дает:

L = |1-1|, …1+1=0, 1, 2,

S = |1/2-1/2|,…1/2+1/2=0, 1.

Для нахождения возможных значений J каждое из полученных значений L следует сложить с каждым S по правилу (20, в). Например, для пары L = 2, S= 1 имеем:

J=|2-1|,…2+1=1, 2, 3.

Этот и остальные варианты сложения сведены в таблице, где полученные результирующие состояния зашифрованы в соответствии с (21).

L	S	J	Состояние
0	0	0	1S0
1	0	1	1P1
2	0	2	1D2
0	1	1	3S1
1	1	0, 1, 2	3P0, 3P1, 3P2
2	1	1, 2, 3	3D1, 3D2, 3D3

Следует, однако, отметить, что при нахождении 10 результирующих состояний атома углерода были приняты во внимание только три квантовых числа n, l, s, поэтому нет гарантии того, что все эти состояния разрешены принципом Паули. Действительно, анализ с использованием четырех квантовых чисел показывает, что состояния ³D_1,2,3 не могут быть реализованы, а остальные состояния принципом Паули разрешены.