5.3. Основы теории цепных реакций.

Экспериментально установлено, что большинство реакций протекает через промежуточ -ные этапы. Большей частью активными промежуточными продуктами являются – свободные радикалы или атомы. Реакция совершается между активными промежуточными продуктами и исходными веществами, причём наряду с конечными продуктами вновь образуются активные промежуточные продукты, которые обеспечивают дальнейшее протекание реакции. Подобные реакции называются – цепными реакциями.

Основы теории цепных реакций были разработаны Н.Н.Семёновым и К Хиншельвудом. В цепных реакциях различают следующие процессы:

зарождение цепей - образование активного продукта из исходных веществ при столкнове -ниях их активных молекул или под влиянием света или других факторов активации;

разветвление цепей – процесса, при котором одна молекула активного продукта, реагируя с исходными веществами, вызывает наряду с конечными продуктами образование двух или нескольких новых молекул активного продукта;

обрыв цепей – процесс, при котором молекула активного продукта уничтожается безвозврат -но.

Если при некоторых условиях (Т и р ) скорость разветвления цепей превышает скорость их обрыва, то концентрация активного продукта и скорость реакции со временем прогрессивно возрастает, нестационарное протекание реакции. Такая реакция называется – разветвленной цепной реакцией. Критическое явление перехода от стационарного режима к нестационарному называется - воспламенением.

Цепная реакция также может продолжаться, если молекула активного продукта, реагируя с исходными веществами, вызывает образование конечных продуктов и одной молекулы активного продукта. В этом случае концентрация активного продукта остаётся постоянной и равной равновесному значению его. Такие реакции называются – неразветвлёнными цепными реакциями.

5.4. Неразветвлённые цепные реакции.

Примером неразветвлённой цепной реакции будет: Н +СI = 2 НСI

Вследствие диссоциации молекул СI и при столкновениях между собой или с другими молекулами М в системе Н - CI всегда присутствует некоторое количество атомарного CI, концентрация которого определяется равновесием:

Сl + M 2 Cl + M (1)

Атомы CI реагируют с Н по реакции: H + Сl HCl + H (2)

При реакции (2) одновременно с образованием HCI образуется ещё атом водорода, который реагирует по реакции:

H + Cl = HCl + Cl (3)

со скоростью, больше чем реакция уравнения (2).

Таким образом, в результате реакций (2) и (3) любой атом CI, вызвавший реакцию, вновь восстанавливается после образования двух молекул HCI. Восстановленный атом хлора опять вступает в реакцию (2) и т.д.

5.5. Разветвлённые цепные реакции

Пример: окисление водорода: H + M = 2 H + M (1)

Далее идёт последовательная цепь реакций: H + O = OH + O (2)

O + H = OH + H (3)

OH + H = H O (4)

Складывая реакции (2), (3) и удвоенную реакцию (4) получим:

H + 3 H + O = 3 H + 2 H O (5)

Из этого уравнения видно, что вступление одного атома Н в реакцию параллельно с образова -нием конечных продуктов вызывает появление трёх новых атомов Н, т.е. имеется процесс разветвления цепей. H O

OH + H

H

H + O H

O + H H

OH + H

H O

Дальнейшее развитие цепей обусловливает прогрессивное нарастание количества свобод -ных атомов и радикалов. Со временем реакция самоускоряется. Время, в течении которого про- исходит разгон реакции из-за возрастания концентрации атомов и радикалов до значения, близ- кого к максимальному, называется – периодом индукции. Таким образом, развитие цепных реакций происходит в результате взаимодействия молекул исходных веществ с атомами или радикалами, т.е. по так называемой материальной цепи. Также по цепной реакции протекает горение окиси углерода, метана и другой углерод соединений.