Электродные потенциалы активных и пассивных металлов

 

Рис.3

Рассмотрим систему, в которой металл помещён в солевой раствор, рис3. Например, цинк, помещённый в раствор сульфата цинка.

 

К активным металлам относится те, мера растворимости которых больше концентрации солевых растворов, принятых в электрохимии.

Если металл является активным, то равновесие обратимой реакции смещено в прямом направлении, т.е. в сторону окисления:

Возникающий электродный потенциал имеет знак "-".

Пассивные металлы те, у которых величина растворимости меньше принятой в электрохимии концентрации солевых растворов.

В данном случае равновесие реакции смещено в обратном направлении, т.е. в сторону восстановления. Возникающий электрический потенциал имеет знак "+".

Величина равновесного электродного потенциала

Нернст установил эту величину

, где

 

φ⁰ – стандартный электродный потенциал, т.е. потенциал, возникающий при нормальных условиях, R - универсальная газовая постоянная, Т - абсолютная температура, К, F - число Фарадея, F = 96500 Кл, n - число электронов, участвующих в реакции.

Переходя от натурального логарифма к десятичному и подставляя в уравнение значение T=298K и соответствующие значения R и F, получаем выражение:

Электродный потенциал.

Электродный потенциал

        разность электрических потенциалов междуЭлектродом и находящимся с ним в контакте электролитом (См. Электролиты) (чаще всего между металлом и раствором электролита). Возникновение Э. п. обусловливается переносом заряженных частиц через границу раздела фаз, специфической адсорбцией ионов, а при наличии полярных молекул (в том числе молекул растворителя) — ориентационной адсорбцией их. Величина Э. п. в неравновесном состоянии зависит как от природы и состава контактирующих фаз, так и от кинетических закономерностей электродных реакций на границе раздела фаз. Равновесное значение скачка потенциалов на границе раздела электрод/раствор определяется исключительно особенностями электродной реакции и не зависит от природы электрода и адсорбции на нём поверхностно-активных веществ. Эту абсолютную разность потенциалов между точками, находящимися в двух разных фазах, нельзя измерить экспериментально или рассчитать теоретически. Практическое значение имеют относительные Э. п., обычно называемые просто Э. п., представляющие собой разность Э. п. рассматриваемого электрода и электрода сравнения — чаще всего нормального водородного электрода (См.Водородный электрод), Э. п. которого условно принимается равным нулю.

         При электрохимическом равновесии на электроде величина Э. п. (E) может быть выражена через изменение гиббсовой энергии (См. Гиббсова энергия) (ΔG) реакции: Е = —ΔG/zF, где z — число электронов, участвующих в электрохимическом процессе, F — Фарадея число. Э. п. в этом случае зависит от активности (а) участвующих в реакции веществ (потенциалопределяющих веществ). Для электродов Me/Meⁿ⁺ Е = E₀ + (RT/zF) ln a_Meⁿ⁺, где R —газовая постоянная, Т — температура, E₀ — Нормальный потенциал. Для окислительно-восстановительных систем с инертным электродом, у которых все компоненты электрохимической реакции находятся в растворе, Э. п. (Окислительно-восстановительный потенциал) определяется активностями как окисленной (a_ok), так и восстановленной (а_в) форм вещества:

        

        ,

         где ν — стехиометрический коэффициент.

         В случае, когда на электроде возможно одновременное протекание более одной электродной реакции, используется понятие стационарного Э. п. При пропускании электрического тока измеренный Э. п. будет отличаться от равновесного на величину поляризации (см. Поляризация электрохимическая).

Сдвиг химического равновесия. Принцип Ле-Шателье.