Нормальный водородный электрод

Рис.4. Нормальный водородный электрод: 1 - сосуд, 2 - платиновый электрод, 3 - стеклянная трубка, 4, 8 - краны, 5 - трубка для ввода водорода, 6 - гидравлический затвор, 7 - сифон.

Нормальный водородный электрод (рис.4) состоит из сосуда 1, наполненного 1 М раствором серной кислоты, и пластинки из платины 2, на которую нанесен тонкий шероховатый слой платины. Электрод при помощи платиновой проволоки соединен со ртутью, налитой в стеклянную трубку 3; в ртуть опускают конец внешнего провода. При открытом кране 4 через трубку 5 пропускают под давлением 760 мм.рт.cт. ровную струю тщательно очищенного водорода, который омывает поверхность электрода. Водород выходит в верхней части сосуда через гидравлический затвор 6. Сифон 7 снабжен краном 8, который открывают перед введением водородного электрода в гальваническую цепь. Электродный потенциал водородного электрода принят равным нулю; поэтому электродный потенциал, который требуется измерить, равен наблюдаемой ЭДС элемента Е, состоящего из испытуемого полуэлемента и водородного электрода сравнения

E = E_x - 0 = E_x .

При пользовании водородным электродом следует применять только чистый водород, следить за постоянством его давления, учитывать давление водяного пара над раствором серной кислоты и соблюдать ряд других предосторожностей. Поэтому его часто заменяют другими электродами, потенциалы которых точно измерены по сравнению с водородным. В качестве таких электродов применяют хлорсеребряный, каломельный и хингидронный электроды, отличающиеся простотой устройства и устойчивостью потенциал

Стандартный электродный потенциал

В электрохимии стандартный электродный потенциал, обозначаемый E^o, E⁰, или E^O, является мерой индивидуального потенциала обратимого электрода (в равновесии) в стандартном состоянии, которое осуществляется в растворах при эффективной концентрации в 1 моль/кг и в газах при давлении в 1 атмосферу или 100 кПа (килопаскалей). Объёмы чаще всего взяты при 25 °C. Основой для электрохимической ячейки, такой как гальваническая ячейка всегда являетсяокислительно-восстановительная реакция, которая может быть разбита на две полуреакции: окисление на аноде (потеря электрона) и восстановление на катоде (приобретение электрона). Электричество вырабатывается вследствие различия электростатического потенциала двух электродов. Эта разность потенциалов создаётся в результате различий индивидуальных потенциалов двух металлов электродов по отношению к электролиту.

Ряд напряжений

(реже — ряд активностей)

        последовательность расположения металлов и их ионов в порядке возрастания стандартных электродных потенциалов (См. Электродный потенциал) в растворах электролитов. Электродом сравнения обычно служит стандартный Водородный электрод. Поэтому в Р. н. включают и водород, электродный потенциал которого принимается равным нулю. В СССР и многих других европейских странах электродному потенциалу принято давать знак, одинаковый со знаком заряда электрода из данного металла по отношению к стандартному водородному электроду (в США принято давать обратный знак). Наибольшие отрицательные потенциалы характерны для щелочных металлов (около — 3 в), за ними следуют щёлочноземельные металлы и т. д.; наиболее положительные потенциалы имеют благородные металлы (около + 1,5 в; численные значения см. в ст. Металлы, табл. 2 и 3). В Р. н. часто включают неметаллы, ионы и некоторые химические соединения. Наиболее распространённые металлы расположены в Р. н. в следующей последовательности: Li, К, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Fe, Co, Ni, Sn, Pb, H₂, Cu, Hg, Ag, Au (см. там же).

         Место каждого элемента в Р. н. несколько условно, так как величина электродного потенциала зависит от температуры и состава раствора, в который погружены электроды, в частности от активности (или концентрации) ионов данного вещества в электролите. Большое значение имеет состояние поверхности электрода (гладкая, шероховатая), в особенности наличие на ней окисной защитной плёнки (см. Пассивирование). Р. н., обычно, приводимый в учебной литературе, относится к водным растворам при температуре 25 °С, давлении газов 1 атм и при активности ионов, участвующих в электрохимической реакции, равной 1. При изменении концентраций и растворителя последовательность веществ в Р. н. может изменяться, особенно для веществ, близко расположенных в этом ряду.

         Важнейшие следствия, вытекающие из Р. н. и широко используемые в химической практике: 1) каждый металл способен вытеснять (замещать) из растворов солей все другие металлы, стоящие в Р. н. правее данного металла; 2) все металлы, расположенные в Р. н. левее водорода, способны вытеснять его из кислот; 3) чем дальше расположены друг от друга два металла в Р. н., тем большее напряжение может давать построенный из них гальванический элемент. Р. н. составляется на основе термодинамических характеристик электрохимических процессов, поэтому он позволяет судить лишь о принципиальной возможности этих процессов; реальное же их осуществление во многом определяется кинетическими 

2 СИЛЬНЫЕ И СЛАБЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ

Для количественной характеристики способности электролита распадаться на ионы введено понятие степени диссоциации (), т. е. отношения числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу молекул. Например, =1 говорит о том, что электролит полностью распался на ионы, а =0,2 означает, что продиссоциировала лишь каждая пятая из его молекул. При разбавлении концентрированного раствора, а также при нагревании его электропроводность повышается, так как возрастает степень дис­социации.

В зависимости от величины а электролиты условно делятся на сильные (диссоциируют практически нацело,>0,95), сред­ней силы (0,95 >>0,3) и слабые (<0,3). Cuльными электро­литами являются многие минеральные кислоты (HCl, HBr, HI, H₂SO₄, HNO₃ и др.), щёлочи (NaOH, КОН, Са(ОН)₂ и др.), поч­ти все соли. К слабымпринадлежат растворы некоторых мине­ральных кислот (H₂S, H₂SO₃, H₂CO₃, HCN, HClO), многие орга­нические кислоты (например, уксусная СН₃СООН), водный раствор аммиака (NH₃•nН₂О), вода, некоторые соли ртути(HgCl₂). К электролитам средней силы часто относят плавиковую HF, ортофосфорную Н₃РО₄ и азотистую HNO₂кислоты.

------------------(Степень диссоциации — величина, характеризующая состояние равновесия в реакции диссоциации в гомогенных (однородных) системах.  Степень диссоциации α равна отношению числа диссоциированных молекул n к сумме n + N, где N — число недиссоциированных молекул. Часто α выражают в процентах. Степень диссоциации зависит как от природы растворённого электролита, так и от концентрации раствора.  Пример  Для уксусной кислоты CH3COOH величина α равна 4% (в 0,01М растворе). Это значит, что в водном растворе кислоты лишь 4 из каждых 100 молекул диссоциированы, т.е. находятся в виде ионов Н+ и СН3СОО-, остальные же 96 молекул не диссоциированы.) --------------------[

ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ, полный или частичный распад молекул растворенного в-ва на катионы и анионы. Электролитической диссоциацией называют также распад на катионы и анионы ионных кристаллов при растворении или расплавлении. Электролитическая диссоциация, как правило, происходит в полярных р-рителях. При электролитической диссоциации разрываются обычно лишь наиб. полярные связи молекул, напр. карбоновые к-ты RCOOH диссоциируют на6031-56.jpg и Н+. Электролитической диссоциацией могут подвергаться молекулы нек-рых р-рителей, напр. воды.  Осн. причинами электролитической диссоциации являются, с одной стороны, взаимод. растворенного в-ва с р-рителем, к-рое приводит к сольватации ионов, а с другой стороны - значит. ослабление электро-статич. взаимод. между сольватир. ионами в среде, обусловленное ее электростатич. полем (диэлектрич. проницаемостью р-рителя). При этом работа, необходимая для разрушения молекул (кристаллич. решетки), обеспечивается за счет энергии сольватации.  Электролитическая диссоциация лежит в основе деления р-ров на два класса - растворы неэлектролитов и растворы электролитов. Наблюдаемое различие в коллигативных св-вах разбавленных р-ров электролитов и неэлектролитов объясняется тем, что из-за электролитической диссоциации увеличивается общее число частиц в р-ре. Это, в частности, приводит к увеличению осмотич. давления р-ра сравнительно с р-рами неэлектролитов, понижению давления пара р-рителя над р-ром, увеличению изменения т-ры кипения и замерзания р-ра относительно чистого р-рителя. Электролитическая диссоциация объясняется также ионная электропроводность электролитов.  Мерой электролитической диссоциации является степень диссоциации6031-57.jpg- отношение кол-ва диссоциированных на ионы молекул электролита к их исходному кол-ву в р-ре. Согласно этому определению,6031-58.jpg изменяется от 0 (отсутствие диссоциации) до 1 (полная диссоциация) и зависит от природы растворенного в-ва и р-рителя, а также от концентрации р-ра и т-ры. Как правило, с увеличением диэлектрич. проницаемости р-рителя6031-59.jpg его6031-60.jpg увеличивается, хотя заметная диссоциация наблюдается в нек-рых р-рителях с низкой6031-61.jpg  Способность данного в-ва MX к электролитической диссоциации в определенном р-рителе по схеме MX6031-62.jpgM+ + Х- характеризуется константой электролитической диссоциации KD, связанной, согласно действующих масс закону, со степенью диссоциации6031-63.jpgсоотношением:  6031-64.jpg  где х: - молярная концентрация электролита;6031-65.jpg- средний ионный коэф. активности;6031-66.jpg- коэф. активности недиссоциированной части электролита. Как и6031-67.jpg значение константы KD зависит от св-в растворенного в-ва, в частности от прочности связи между фрагментами молекул электролита, образующими катион и анион, от диэлектрич. св-в р-рителя, его способности сольватировать ионы, а также от т-ры и давления; в отличие от6031-68.jpg не зависит от концентрации р-ра. Константа KD м. б. определена экспериментально, напр. по зависимости электропроводности р-ра от концентрации электролита или путем прямого измерения содержания своб. ионов в р-ре, напр., спектрофотометрич. методом. 

\

ЭКЗАМЕНАЦИОННЫЙ БИЛЕТ № 34

1. Гальванические элементы. Э.Д.С. гальванического элемента.

2. Ионное произведение воды. Водородный показатель (рН).

Гальвани́ческий элеме́нт — химический источник электрического тока, основанный на взаимодействии двух металлов и (или) их оксидов в электролите, приводящем к возникновению в замкнутой цепи электрического тока

Гальванические элементы и батареи

Г. элементом, или гальванической парой, называется прибор, состоящий из двух металлических пластинок (одна из которых может быть заменена коксовой), погружаемых в одну или две различные жидкости, и служащий источником гальванического тока. Некоторое число Г. элементов, соединенных между собой известным образом, составляет гальваническую батарею. Простейший по устройству Г. элемент состоит из двух пластинок, погружаемых в глиняный или стеклянный стакан, в котором налита жидкость, соответствующая роду пластинок; пластинки не должны иметь металлического соприкосновения в жидкости. Г. элементы называются первичными, если они суть самостоятельные источники тока, и вторичными, если они становятся действующими лишь после более или менее продолжительного действия на них источников электричества, их заряжающих. Рассматривая происхождение Г. элементов, нужно начать с вольтова столба, родоначальника всех последующих гальванических батарей, или с чашечной батареи Вольта.

  Гальванический элемент. ЭДС гальванического элемента

Рассмотрим простейший гальванический элемент Даниэля – Якоби, состоящий из двух полуэлементов – цинковой и медной пластин, помещенных в растворы сульфатов цинка и меди соответственно, которые соединены между собой посредством электролитического ключа – например, полоски бумаги, смоченной раствором какого-либо электролита. Схематически данный элемент изображается следующим образом:

Zn / Zn²⁺ // Cu²⁺ / Cu

На поверхности каждого из электродов имеет место динамическое равновесие перехода ионов металла из электрода в раствор и обратно, характеризуемое потенциалом ДЭС (зарядом на электроде q). Если соединить медный и цинковый электроды металлическим проводником, немедленно произойдет перераспределение зарядов – электроны начнут перемещаться с электрода с более отрицательным зарядом (в нашем случае – цинкового) на электрод с более положительным зарядом (медный), т.е. в проводнике возникнет электрический ток. Изменение величины заряда каждого из электродов нарушает равновесие – на цинковом электроде начнется процесс перехода ионов из электрода в раствор (окисление металла), на медном – из раствора в электрод (восстановление металла); при этом протекание процесса на одном электроде обусловливает одновременное протекание противоположного процесса на другом:

Zn^o ––> Zn²⁺ + 2е^-

Сu²⁺ + 2е^- ––> Сu^o

Электрод, на котором при работе гальванического элемента протекает процесс окисления, называется анодом, электрод, на котором идет процесс восстановления – катодом. При схематическом изображении гальванических элементов слева записывают анод, справа – катод (стандартный водородный электрод всегда записывают слева). Суммарный окислительно-восстановительный процесс, происходящий в гальваническом элементе, выражается следующим уравнением:

Сu²⁺ + Zn^o  ––>  Сu^o + Zn²⁺

Т.о., гальванический элемент можно определить как прибор для преобразования химической энергии окислительно-восстановительной реакции в электрическую за счет пространственного разделения процессов окисления и восстановления. Работа, которую может совершить электрический ток, вырабатываемый гальваническим элементом, определяется разностью электрических потенциалов между электродами (называемой обычно просто разностью потенциалов) ΔΦ и количеством прошедшего по цепи электричества q:

                         (III.39)

Работа тока гальванического элемента (и, следовательно, разность потенциалов), будет максимальна при его обратимой работе, когда процессы на электродах протекают бесконечно медленно и сила тока в цепи бесконечно мала. Максимальная разность потенциалов, возникающая при обратимой работе гальванического элемента, есть электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента.

2Ионное произведение воды

Ио́нное произведе́ние воды́ — произведение концентраций ионов водорода Н⁺ и ионов гидроксида OH⁻ в воде или в водных растворах, константа автопротолиза воды.

Вывод значения ионного произведения воды

Вода, хотя и является слабым электролитом, в небольшой степени диссоциирует:

H₂O + H₂O ↔ H₃O⁺ + OH⁻

или

H₂O ↔ H⁺ + OH⁻

Равновесие этой реакции сильно смещено влево. Константу диссоциации воды можно вычислить по формуле:

,

(1)

где:

• [H⁺] — концентрация ионов гидроксония (протонов);

• [OH⁻] — концентрация гидроксид-ионов;

• [H₂O] — концентрация воды (в молекулярной форме) в воде;

Концентрация воды в воде, учитывая её малую степень диссоциации, величина практически постоянная и составляет (1000 г/л)/(18 г/моль) = 55,56 моль/л.

При 25 °C константа диссоциации воды равна 1,8×10⁻¹⁶моль/л. Уравнение (1) можно переписать как:

,

(2)

Обозначим произведение K·[H₂O] = K_в = 1,8×10⁻¹⁶ моль/л·55,56 моль/л = 10⁻¹⁴моль²/л² = [H⁺]·[OH⁻] (при 25 °C).

Константа K_в, равная произведению концентраций протонов и гидроксид-ионов, называется ионным произведением воды. Она является постоянной не только для чистой воды, но также и для разбавленных водных растворов веществ. C повышением температуры диссоциация воды увеличивается, следовательно, растёт и K_в, при понижении температуры — наоборот.

Практическое значение ионного произведения воды

Практическое значение ионного произведения воды велико, так как оно позволяет при известной кислотности (щёлочности) любого раствора (то есть при известной концентрации [H⁺] или [OH⁻]) найти соответственно концентрации [OH⁻] или [H⁺]. Хотя в большинстве случаев для удобства представления пользуются не абсолютными значениями концентраций, а взятыми с обратными знаком их десятичными логарифмами — соответственно, водородным показателем (pH) и гидроксильным показателем (pOH).

Так как K_в — константа, при добавлении к раствору кислоты (ионов H⁺), концентрация гидроксид-ионов OH⁻ будет падать и наоборот. В нейтральной среде [H⁺] = [OH⁻] =  моль/л. При концентрации [H⁺] > 10⁻⁷ моль/л (соответственно, концентрации [OH⁻] < 10⁻⁷ моль/л) среда будет кислой; При концентрации [OH⁻] > 10⁻⁷ моль/л (соответственно, концентрации [H⁺] < 10⁻⁷ моль/л) — щелочной.

Ионные произведения других растворителей

Ионное произведение можно рассчитать не только для воды. Ионное произведение воды является лишь одной (хотя практически наиболее важной) из констант автопротолиза

Водородный показатель

        pH, отрицательный десятичный логарифм концентрации (точнее, активности) ионов водорода (в г-ион/л) в данном растворе:

         

         В. п. служит количественной характеристикой кислотности растворов, которая оказывает существенное влияние на направление и скорость многих химических и биохимических процессов. При обычных температурах (точнее, при 22 °С) pH = 7 для нейтральных, pH < 7 для кислых и pH > 7 для щелочных растворов. Точное измерение и регулирование pH необходимо как при лабораторных химических и биохимических исследованиях, так и в многочисленных промышленных технологических процессах, а также при оценке свойств почвы и проведении мероприятий по повышению её плодородия.

         Вода диссоциирует на ионы по уравнению

         

         По Действующих масс закону:

         

        где с — молярные концентрации, а К — постоянная при данной температуре величина (1,8·10^-16 г-ион/л при 22 °С). В 1 л воды содержится

         

        (количество диссоциировавших молекул настолько мало, что его можно не учитывать). Поэтому

         

        Константу К_В называют ионным произведением воды. Поскольку в чистой воде (и в любой нейтральной среде)

         

        то

         

        При добавлении к воде кислот c_H⁺ возрастает, а pH соответственно уменьшается. Так, для 0,01 молярного (М) раствора HCl концентрация c_H⁺ = 10^-2 и pH = —lgc_H⁺ = 2. Наоборот, при добавлении щелочей возрастает c_OH^-; тогда

         

        уменьшается и соответственно возрастает pH.

        Например, в 0,01 М растворе NaOHc_OH^- = 10^-2. Это значит, что

         

        и pH = 12.

        Для точных определений pH используют преимущественно методы потенциометрии (см. Электрохимические методы анализа). При определениях, не требующих высокой точности, pH измеряют б. ч. с помощью набора индикаторов, меняющих свою окраску каждый при определённом pH. Шкала pH обычно используется для растворов, имеющих концентрации ионов водорода от 1 г-ион/л и меньше.

         Нейтральным водным растворам отвечает pH = 7 лишь при комнатных температурах. При повышении температуры диссоциация воды усиливается, K_B возрастает, и при 100 °С чистая вода имеет pH ≈ 6. При температурах ниже 22 °С в чистой воде pH > 7. При этом во всех случаях в нейтральной среде c_H⁺ = c_OH^-.

         Лит.: Киреев В. А., Краткий курс физической химии, 4 изд., М., 1969.

         В. Л. Василевский.

ЭКЗАМЕНАЦИОННЫЙ БИЛЕТ № 35

1. Концентрационный гальванический элемент.

2. Гидролиз солей.

1 Гальванический элемент, составленный из одинаковых металлов, контактирующих с растворами солей этих же металлов различной концентрации (активности), называетсяконцентрационным.

Схематически концентрационный элемент можно описать следующим образом

.

Электрический ток возникает при замыкании внешней цепи в процессе переноса вещества от анода к катоду и выравнивании концентраций. Оба электрода при работе не испытывают изменения.

Потенциалы электродов описываются уравнениями:

,

,

а э.д.с. концентрационного гальванического элемента выражением

ЭКЗАМЕНАЦИОННЫЙ БИЛЕТ № 36

1Химическая реакция, протекающая под действием электрического тока, называется электролизом.

Если постоянный электрический ток пропускать через систему, состоящую из двух проводников первого рода (металлы) и проводника второго рода (раствор или расплав электролита *, в который они опущены), то на границе их раздела возникают электрохимические процессы, составляющие сущность электролиза.

Так, при электролизе расплава хлорида меди (II) электродные процессы могут быть выражены полуреакциями:

на катоде        (–)       Сu²⁺ + 2e → Cu⁰                    –  катодное восстановление

на аноде         (+)       2 Cl^– – 2e → Cl₂                     –  анодное окисление

Общая реакция электрохимического разложения вещества представляет собой сумму двух электродных полуреакций, и для хлорида меди она выразится уравнением:

Cu²⁺ + 2 Cl^– → Cu + Cl₂

При электролизе щелочей и солей оксокислот на аноде выделяется кислород:

4 OH^– – 4e → 2 H₂O + O₂

2 SO₄^2– – 4e → 2 SO₃ + O₂