2. Метод молекулярных орбиталей молекулярных орбиталей методы

Перевод

МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ МЕТОДЫ

приближенные квантовохим. методы расчета волновых ф-ций, энерге-тич. уровней и св-в молекул. Основаны на том, что для каждого из электронных состояний молекулы как многоэлектронной системы полная волновая ф-ция составляется из произведений волновых ф-ций электронов (мол. орбита-лей) в соответствии с электронной конфигурацией системы, т. е. с учетом чисел заполнения (1 или 2). Числа заполнения при этом показывают, сколько электронов-один или два-занимают данную орбиталь, так что данная орбиталь входит в произведение один или два раза. Поскольку, согласно Паули принципу,полная волновая ф-ция системы электронов должна быть антисимметрична относительно перестановок индексов (номеров) электронов, ее представляют в виде определителя (или линейной комбинации неск. определителей), построенного из мол. спин-орбиталей и называемого о п р е д е л и т е л е м С л е й т е р а (Слэтера).

Пусть, напр., система из трех электронов имеет электронную конфигурацию (j₁)²(j₂)¹, где j₁ и j₂ -мол. орбитали, а верх. индексы 1 и 2-числа заполнения. Такой конфигурации отвечает набор спин-орбиталей j₁a, j₁b, j₂a, j₂b, из к-рых м. б. построены две волновые ф-ции системы в виде определителей Слейтера y₁ и y₂:

Число в скобках у спин-орбитали указывает номер электрона, от пространств. переменных и спина к-рого зависит эта спин-орбиталь. Множитель   перед определителями выбран так, чтобы ф-ции y₁ и y₂ были нормированы на единицу при нормированных и взаимно ортогональных мол. орбиталях j₁ и j₂.

Волновые ф-ции в М. о. м. обычно выбираются так, чтобы они отвечали т. наз. чистым спиновым состояниям, т. е. были собств. ф-циями для операторов квадрата спина системы <s^{2 ></s и проекции спина на выбранную ось S}_z^{. Так, записанные выше ф-ции y}₁ ^{и y}₂ ^{являются собств. ф-циями для S2 с одним и тем же собств. значением 1/}₂ ^(1/₂ ^{+ 1) 2 и для S}_z ^{с собств. значениями 1/}₂ ^{,  и Ч 1/}₂   ^{соотв. (  -постоянная Планка). Как правило, основные состояния стабильных многоэлектронных систем с четным числом электронов синглетны, т. е. отвечают собств. значениям операторов S2 и S}_z^{, равным нулю. В этом случае волновая ф-ция системы м. б. представлена одним определителем, причем каждая мол. орбиталь обязательно входит в него дважды: со спин-функцией а и со спин-функцией р, так что число заполнения каждой мол. орбитали равно 2. Иначе говоря, у таких систем имеется замкнутая электронная оболочка из двукратно заполненных мол. орбиталей. Оболочкой при этом наз. совокупность орбиталей, вырожденных по к.-л. причине. Напр., в случае многоэлектронного атома-это совокупность орбиталей с одним и тем же главным и одним и тем же орбитальным квантовыми числами, но с разными магнитным и спиновым квантовыми числами; замкнутой оболочкой обычно наз. как полностью заполненную оболочку, так и все множество полностью заполненных оболочек. Так, для атома Ne замкнутая оболочка (1s)2(2s)2(2p)6, где 1s,2s,2}

^={2 р _х^,>2 р _у^{, >2 р} _z^{}-символы атомных орбиталей, включает полностью заполненные оболочки (1s), (2s)2 и (2р)6; для молекулы Li}₂ ^{в основном состоянии замкнутая оболочка (1s}_g^)2 (1s _и^)2 (2s_g^{)2, где 1s}_g^{, 1s} _и^{, 2s}_g ^{-символы мол. орбиталей.}

^{При построении волновых ф-ций молекулы М. о. м. часто учитывают т. наз. условие симметрии: если конфигурация ядер симметрична и при определенных операциях симметрии (поворотах, отражениях в плоскости и др.) остается без изменений, то многоэлектронная волновая ф-ция должна при таких преобразованиях меняться с учетом этой симметрии (другими словами, преобразовываться по одному из неприводимых представлений той точечной группы, операции симметрии к-рой оставляют конфигурацию ядер без изменений). Двухатомные молекулы всегда обладают осевой симметрией, тогда как для многоатомных молекул симметрия отсутствует, как только ядерная конфигурация претерпевает несимметричное смещение от симметричной конфигурации. Равновесные ядерные конфигурации часто обладают определенной симметрией и для них М. о. м. требуют соблюдения условий симметрии. Конкретные проявления условий симметрии состоят в том, что для невырожденных электронных состояний молекулы мол. орбита-ли, из к-рых составляют определители, всегда м. б. выбраны так, чтобы они преобразовывались по неприводимым представлениям точечной группы симметрии ядерной конфигурации. В этих случаях говорят, что мол. орбитали относятся к определенным типам симметрии (см. Симметрия молекул).}

^{Различие вариантов М. о. м. определяется теми дополнит. требованиями, к-рые вводятся при поиске оптимальных мол. орбиталей. В самом общем случае эти орбитали выбирают так, чтобы удовлетворялся лишь вариационный принцип квантовой механики (см. Вариационный метод).}

ЭКЗАМЕНАЦИОННЫЙ БИЛЕТ № 37

1. Электролиз водных растворов электролитов с инертным анодом.

2. Составьте полную электронную формулу элемента, расположенного в 6-ом периоде, 7-й группе, главной подгруппе.

 Анодное устройство Анод электролизера предназначен для подвода тока в между­полюсное пространство для осуществления процесса элект­ролиза. Анодное устройство состоит из: угольного анода: подъемного механизма, служащего для перемещения анода по мере его сгорания или при выливке металла из ванны; оши­новки: опорной конструкции, которая может монтироваться на катодном кожухе или на специальных стойках, опирающихся на фундамент. Самообжигающиеся и обожженные аноды. По типу анода все электролизеры подразделяются на два больших класса: электролизеры с обожженными анодами (OA) и элект­ролизеры с самообжигаюшимися анодами (СОА). По способу подводу тока к самообжигающимся анодам они подразделяют­ся на аноды с боковым (БТ) и верхним (ВТ) токоподводом. Современные электролизеры с OAоснащены верхним токо­подводом, но на заре развития алюминиевой промышленности использовались электролизеры с непрерывными предваритель­но обожженными блочными анодами, к которым ток под­водился сбоку. Анодное устройство — самый сложный в конструктивном отношении узел электролизера, и поэтому здесь приведены лишь основные сведения об устройстве и особенностях техно­логии.

2. Составьте полную электронную формулу элемента, расположенного в 6-ом периоде, 7-й группе, главной подгруппе.

Полная электронная формула элемента   Запись, отражающая распределение электронов в атоме химического элемента по энергетическим уровням и подуровням, называется электронной конфигурацией этого атома. В основном (невозбужденном) состоянии атома все электроны удовлетворяют принципу минимальной энергии. Это значит, что сначала заполняются подуровни, для которых:   1) Главное квантовое число n минимально;   2) Внутри уровня сначала заполняется s- подуровень, затем p- и лишь затем d- (l минимально);   3) Заполнение происходит так, чтобы (n + l) было минимально (правило Клечковского);   4) В пределах одного подуровня электроны располагаются таким образом, чтобы их суммарный спин был максимален, т.е. содержал наибольшее число неспаренных электронов (правило Хунда).   5) При заполнении электронных атомных орбиталей выполняется принцип Паули. Его следствием является, что энергетическому уровню с номером n может принадлежать не более чем 2n2 электронов, расположенных на n2 подуровнях.

 ЭКЗАМЕНАЦИОННЫЙ БИЛЕТ № 38

2. Приведите электронные формулы марганца и хрома. Объясните на их примере применение правила Хунда. У какого элемента большее число неспаренных электронов?

В принципе, качественно и за то, и за другое ответственны обменное взаимодействие и связанный с ним принцип Паули.  1. Правило Хунда.  При уменьшении расстояния между электронами энергия их электростатического отталкивания растет. Потому электроны одной оболочки одного атома заполняют такие квантовые состояния, при которых перекрытие их волновых функций, а значит, суммарная энергия взаимодействия, минимальны.  Для этого проекции спинового числа электронов на направление движения должны быть параллельными, а значит, согласно принципу Паули, двухэлектронная волновая функция должна быть антисимметричной относительно перестановок в пространстве. А это, в свою очередь, означает то, что два электрона с параллельными спинами заполняют разные орбитали одной оболочки. При этом, конечно, суммарное спиновое число системы электронов максимально.  Такому состоянию соответствует положительный знак обменной энергии взаимодействия двух электронов. Это значит, что при параллельной ориентации спинов потенциальная энергия взаимодействия электронов уменьшается.  В этом суть правила Хунда. 

ЭКЗАМЕНАЦИОННЫЙ БИЛЕТ № 39

1. Коррозия металлов. Виды коррозии.

2. Направленность химической связи. Гибридизация атомных орбиталей. Строение простейших молекул.

1. Коррозия металлов. Виды коррозии.

коррозией называют самопроизвольный процесс разрушения материалов и изделий из них под химическим воздействием окружающей среды. Процессы физического разрушения к коррозии не относят, хотя часто они наносят неменьший вред памятникам культуры. Их называют истиранием, износом, эрозией.

Сущность процессов коррозии

Коррозия металлов чаще всего сводится к их окислению и превращению в оксиды. В частности, коррозия железа может быть описана упрощенным уравнением

4Fe + 3O₂ + 2H₂О = 2Fe₂O₃·H₂О

Гидратированный оксид железа Fе₂O₃·H₂О и является тем, что люди называют ржавчиной. Это рыхлый порошок светло-коричневого цвета. Многие металлы при коррозии покрываются плотной, хорошо скрепленной с металлами оксидной пленкой, которая не позволяет кислороду воздуха и воде проникнуть в более глубокие слои и потому предохраняет металл от дальнейшего окисления. Например, алюминий – очень активный металл и теоретически с водой должен был бы взаимодействовать в соответствии с уравнением

2Al + 3H₂О = Al₂O₃ + 3H₂

Однако его поверхность покрывается плотной пленкой оксида Al₂O₃, которая защищает металл от воздействия воды и кислорода. По этой причине вода в алюминиевом чайнике при нагревании кипит, но не действует на металл и потому чайник служит довольно долгое время. Однако в воздухе часто содержатся оксиды серы, азота, углерода и другие, а в воде – растворенные газы и соли. Поэтому процесс коррозии и его продукты часто не столь простые. Например, бронзовые статуи, коррелируя, покрываются слоем зеленой патины, состав которой отвечает основному сульфату меди (II) (CuOH)₂SO₄. Следует отметить, что по недоразумению патину долго считали основным карбонатом меди (II).

Виды

-  химическая - это вид коррозионного  разрушения, связанный с взаимодействием металла и коррозионной среды, при котором одновременно окисляется металл и происходит восстановление коррозионной среды;

- электрохимическая - процесс взаимодействия металла с коррозионной средой, при котором восстановление окислительного компонента коррозионной среды протекает не одновременно с ионизацией атомов металла и от электродного потенциала металла зависят их скорости.