45. Селективная очистка масляного сырья. Температурный градиент экстракции (тгэ).

Повышение температуры очистки приводит к улучшению качества рафината и снижению его выхода вслед­ствие увеличения растворяющей способности растворителя и соот­ветственно более полного извлечения низкоиндексных компонентов сырья (см. рис.а). Однако избирательность разделения при этом ухудшается, особенно и области предкригических температур. По­этому на практике целесообразно избегать применения температур, близких к КТР, а регулирование качества осуществлять путем уве­личения кратности растворителя, подбором оптимального темпера­турного градиента экстракции, методом возбуждения рисайкла и другими приемами.

Как и в процессе деасфальтизации, для улучшения четкости раз­деления процесс селективной очистки масел целесообразно вести при высоком температурном градиенте. На установках фурфурольной очистки масел градиент экстракции поддерживают на уровне 30-40 °С а на фенольной - всего 10-20 °С.

Различие в температурных условиях экстракции предопределя­ется плотностью применяемости растворителя. При фенольной очи­стке из-за низкой разности плотностей растворителя и исходного сырья градиент экстракции снижают до минимума, так как при сме­шении вторичных потоков с близкими удельными массами сепара­ция фаз происходит гораздо медленнее и даже при сравнительно невысоких скоростях в экстракционных колоннах приходится при­нимать конкретные меры к снижению степени внутренней циркуля­ции промежуточных масляных фракций. Повышение градиента экстракции приводит к заметному повышению относительных скорос­тей контактирующихся фаз. в результате на отдельных участках по высоте экстракционной колонны не достигается фазового равнове­сия. Кроме того, эмульгируемостъ системы фенол - углеводороды еще более ухудшает фазовое равновесие и потоках. Более высокая плотность фурфурола позволяет вести процесс очистки с высоким градиентом экстракции.

Если температура верха экстракционной колонны ограничива­ется критической температурой растворения, то температура низа - вязкостными свойствами экстрактного раствора.

Повышение t_в увеличивает разность плотностей растворов лучше их сепарация.

Снижение t_в уменьшается растворимость выход рафината растет, качество ухудшается.

Температурный градиент. Температура верха определяет качество рафината.

фенол t_в колонны на 10^оС ниже КТР.

ТГЭ 18-20^оС.

фурфурол t_в колонны ниже КТР на 15-20^оС

ТГЭ 20-30^оС.

46. Причины застывания нефтяных фракций. Твердые углеводороды, содержащиеся в масляных фракциях. Распределение их по фракционному и групповому углеводородному составу.

После деасфальтизации и селективной очистки и дистиллятных и остаточных рафинатах остаются все типы высокомолекулярных углеводородов, за исключением асфальтенов, смол и полициклических ароматических углеводородов с короткой алкильной цепью, яв­ляющихся, с одной стороны, коксогенными, и с другой - низкоин­дексными компонентами масляного сырья.

Углеводородные компоненты, входящие в состав сырья депарафинизации, по характеру их застывания можно подразделить на следующие две основные группы:

• низкозастывающие компоненты, не способные кристаллизо­ваться и теряющие свою подвижность при охлаждении вследствие вязкостного застывания (застекловывания), называемые в целом как вязкостно-застывающие компоненты;

- кристаллизующиеся компоненты, затвердевающие при охлаж­дении в кристаллическую массу, называемые как структурно-зас­тывающие компоненты.

Вязкостное застывание масел вызывается компонентами, вязкость которых при охлаждении повышается до значительной вели­чины (2х10⁵ч-6х10⁵ сСт) вследствие либо высокого уровня их вязкос­ти вообще, либо крутой вязкостно-температурной кривой, то сеть низкого индекса вязкости. Для низкоиндсксных масел вязкость, со­ответствующая вязкостному застыванию, будет наступать при бо­лее высоких температурах, чем для высокоиндексных масел. Уста­новлено. что наихудшими индексами вязкости обладают подлежа­щие удалению из масел высокомолекулярные

смолисто-асфальтеновые вещества и полициклические ароматические углеводороды с короткими боковыми цепями. Наилучшей вязкостно-температурной зависимостью обладают углеводороды, имеющие длинную алифа­тическую цепь, в частности алкилароматические и алкилнафтеновые углеводороды.

Структурное застывание нефтепродуктов, в частности масел, вызывается образованием в них при охлаждении твердой фазы, час­тицы которой при достижении определенной концентрации связы­ваются между собой и образуют кристаллическую структуру, иммо­билизующую всю массу продукта. К таковым кристаллизующимся компонентам сырья депарафинизации относятся твердые компонен­ты, обычно именуемые «твердыми парафинами» или «церезинами». Следует однако иметь в виду, что под термином «парафины» в дан­ном случае подразумеваются не только углеводороды ряда алканов, но и твердые кристаллические нафтеновые и ароматические углево­дороды. Общим для них является их способность выделяться в тех или иных кристаллических формах из раствора в нефтепродуктах при охлаждении. Следовательно, разные формы застывания (вязко­стное и структурное) масел обусловливаются различными причина­ми и разными их компонентами.

Вследствие различной природы потери подвижности требуются различные методы (способы) обработки для понижения температуры застывания нефтепродуктов. Так, температура застывания продук­тов. имеющих вязкостную форму застывания, может быть понижена путем удаления перечисленных выше низкоиндексных компонентов.

При структурном застывании нефтепродуктов температуру их застывания можно понижать удалением именно кристаллизующих­ся компонентов или ограничением их способности вызывать засты­вание вводом присадок - депрессаторов Следует отметить, что депрессаторы могут понижать температуру застывания не всех нефте­продуктов» а только тех из них. которые имеют структурное засты­вание, вызываемое выкристаллизовыванием парафинов. Темпера­туру же вязкостного застывания нефтепродуктов депрессаторы из­менить не могут. Поэтому нефтяные масла, которые подвергались достаточно глубокой депарафинизации, оказываются неприемисты­ми к депрессаторам. На недепарафинированные нефтепродукты, не содержащие низкоиндексных компонентов, депрессаторы действу­ют весьма эффективно, и температура их застывания может быть понижена на 40 °С и более.

По современным представлениям наиболее вероятен следующий механизм действия депрессаторов.

Процесс кристаллизации начинается с выделения из пересыщен­ного раствора мельчайших частиц кристаллизующегося компонен­та - зародышей кристаллов. Они способны расти, причем рост крис­таллов происходит преимущественно на острых углах первоначаль­ных зародышей. При достижении достаточной концентрации крис­таллов происходит их сращивание с образованием кристаллической сетки, ячейки которой иммобилизуют оставшуюся незастывшей жидкость.

Депрессаторы, являясь поверхностно-активными веществами по отношению к парафинам, оказывают тормозящее действие на об­разование новых кристаллических зародышей. В результате обра­зуются компактные кристаллические структуры, не соединенные друг с другом в единую кристаллическую сетку и не способные им­мобилизовать всю массу раствора, что сказывается в виде понижения температуры застывания нефтепродукта (но не температуры помутнения).

Некристаллизующиеся компоненты масел. Общей и характерной особенностью некристаллизующихся компонентов сырья для депарафинизации является их способность сохранять жидкое состояние до низких температур, отвечающих эксплуатационным требованиям к маслам, и терять свою подвижность вследствие вязкостного застывания. При процессах депарафинизации не кристаллизующиеся компоненты сырья остаются в депарафинизате и образуют его основную составную часть.

Температура вязкостного застывания некристаллизующихся компонентов масел является пределом, до которого можно снизить температуру их застывания путем депарафинизации. Она обуслов­ливает, следовательно, и предельную глубину депарафинизации масел.

Основой низкозастывающих компонентов нефтяных масел яв­ляются алкилнафтеновые и алкилнафтеноароматические углеводо­роды.

Кристаллизующиеся компоненты масел. Основной их характер­ной особенностью является способность их переходить в твердое со­стояние с образованием кристаллической фазы.

Индивидуальные представители этих компонентов в чистом виде переходят из жидкого состояния в твердое и обратно при строго оп­ределенной температуре, являющейся физической константой дан­ного углеводорода и именуемой температурой плавления или тем­пературой кристаллизации.

На основании многочисленных исследований химической при­роды кристаллизующихся углеводородов, входящих в состав как дистиллятных, так и остаточных фракций нефти, можно выделить сле­дующие закономерности:

1. Углеводороды симметричной малоразветвленной структуры более склонны к кристаллизации, чем углеводороды других струк­тур. Внесение асимметрии и разветвленности в молекулу углеводо­рода снижает его способность кристаллизоваться.

2. Среди углеводородов нефти с одинаковой молекулярной мас­сой наиболее высокими температурами плавления обладают алканы нормального строения.

3. Алканы нормального строения, содержащиеся в нефтепродуктах, относятся без исключения к кристаллизующимся компонентам.

4. С повышением температуры кипения и молекулярной массы масляных фракций относительное содержание калканов, находя­щихся в данной фракции твердых углеводородов, уменьшается при возрастании содержания углеводородов изостроения и циклических структур, при этом возрастает одновременно и цикличность, то есть среднее число колец, приходящееся на одну молекулу алкилнафтеноароматических углеводородов.

Вышеизложенное поясняет, почему в технических парафинах, вырабатываемых из более высококипящих фракций нефти, содер­жится большее количество твердых изоалканов и алкилнафтенов, чем в парафинах из более легких масляных фракций нефти.

Кристаллическая структура твердых углеводородов имеет весь­ма важное значение в процессах депарафинизации и обезмасливания, поскольку форма и размеры кристаллов преимущественно пред­определяют скорость и полноту разделения фаз и, следовательно, производительность фильтровальных аппаратов.

Исследования с применением электронных микроскопов пока­зали, что индивидуальные парафины при кристаллизации могут об­разовать две модификации (аллотропические формы) кристалличес­ких структур: крупнокристаллическую волокнистую и пластинча­тую (чешуйчатую).

Установлено, что углеводороды всех гомологических рядов при кристаллизации из неполярных растворителей, в том числе и из не­фтяных фракций, образуют кристаллы орторомбической формы, со­стоящие из параллельных ромбических плоскостей. Кристаллы твер­дых углеводородов, образованных из разных гомологических рядов, различаются по размерам и числу ромбических плоскостей. Наибо­лее крупные и волокнистые кристаллы имеют парафиновые углево­дороды. Нафтеновые и нафтеноароматические углеводороды харак­теризуются меньшим размером и меньшим числом ромбических плос­костей.

Поскольку масляное сырье представляет собой многокомпо­нентную смесь кристаллизующихся углеводородов, растворен­ных в низкозастывающихся компонентах, при депарафинизации в основном будет иметь место совместная, то есть многокомпо­нентная кристаллизация с образованием различных более слож­ных смешанных форм кристаллических структур. При совмест­ной кристаллизации из углеводородных сред в первую очередь выделяются кристаллы наиболее высокоплавких углеводородов, на кристаллической решетке которых последовательно кристал­лизуются углеводороды с более низкими температурами плав­ления. При этом форма кристаллов остается ромбической, а их размер зависит от молекулярной массы и химической природы кристаллизующихся углеводородов. Так, с повышением молеку­лярной массы и температуры кипения н-алканов кристалличес­кая структура их становится все более мелкой. Обусловливает­ся это тем, что с повышением молекулярной массы уменьшается подвижность молекул парафина. Это затрудняет их диффузию к ранее возникшим центрам кристаллизации и вызывает обра­зование новых дополнительных кристаллических зародышей малых размеров.

В этой связи исключительно важно обеспечить более четкое фракционирование масляных дистиллятов на стадии вакуумной перегонки, поскольку попадание высококипящих фракций в дис­тиллят даже в небольших количествах резко ухудшает, то есть измельчает кристаллическую структуру сырья, что приводит за­тем к значительному снижению производительности и ухудше­нию качественных показателей работы депарафинизационных установок.

Назначение процессов депарафинизации масляного сырья – удаление из рафинатов твердых углеводородов с целью получения масел с низкой температурой застывания. Твердыми считаются углеводороды, у которых температура застывания (или плавления) выше комнатной.

В табл. приведен групповой состав твердых углеводородов дистиллятов и деасфальтизатов различных нефтей.

Таблица

Групповой химический состав твердых углеводородов

Углеводороды	Дистиллят туймазинской нефти		Деасфальтизат
	300-400оС	400-500оС		1	2	3
Парафиновые
нормального строения	50	10,3		6,2	5,7	9,9
изостроения	0	10,3		0	2,5	8,5
Нафтены с боковыми цепями
нормального строения	47,1	22,0		23,5	23,5	38,3
изостроения	0	38,3		52,0	23,8	31,2
Ароматические с боковыми цепями	2,9	14,7		4,6	16,4	7,8
нормального строения	2,9	14,7		4,6	16,4	7,8
изостроения	0	4,4		14,0	26,2	4,3

Примечание. 1 – туймазинской нефти; 2 – ромашкинской нефти; 3 – сураханской отборной нефти.

Процесс депарафинизации – наиболее сложный, трудоемкий и дорогостоящий в производстве нефтяных масел. Его эффективность и экономичность оцениваются по скорости отделения твердой фазы и выходу депарафинированного масла. Скорость фильтрования и полнота отделения твердой фазы определяются структурой кристаллов твердых углеводородов. Чем крупнее кристаллы, тем выше скорость фильтрования.

Твердые углеводороды. По существующей номенклатуре твердые углеводороды делят на парафины и церезины. Такое деление основано на различии их кристаллической структуры, физических и химических свойств. При одинаковой температуре плавления церезины отличаются большими молекулярной массой, плотностью и вязкостью. Церезины энергично реагируют с дымящей серной и хлористоводородной кислотами, в то время как парафины с этими кислотами реагируют слабо. В конце ХIХ в. на основании названных фактов был сделан вывод, что нефтяные парафины состоят из парафиновых углеводородов нормального строения, а церезины – из изопарафиновых углеводородов. Систематическое исследование твердых углеводородов, проведенное Н.И.Черножуковым и Л.П.Казаковой с применением хроматографии на полярных и неполярных адсорбентах, комплексообразования с карбамидом в сочетании с вакуумной перегонкой и перекристаллизацией позволило дать о них принципиально новое представление как о многокомпонентной смеси.