3.3.2.Кондуктометрическое титрование

Т

Рис. 3. Кривые кондуктометрического титрования

очку эквивалентности при кондуктометрическом титровании определяют по изменению электропроводности раствора. Электропроводность измеряют после добавления каждой порции титранта. Затем строят графическую зависимость электропроводности от объёма титранта – кривую кондуктометрического титрования (рис 3), которая имеет излом в точке эквивалентности. Чем меньше угол между ветвями кривой титрования, тем точнее определение. При графическом определении ТЭ достаточно измерений, сделанных задолго до и после ТЭ.

Преимуществами метода являются: возможность определять несколько веществ, находящихся в растворе; высокая чувствительность (10^-4 моль/л); возможность работать с окрашенными и мутными растворами, а также при наличии в растворе окислителей или восстановителей.

Недостатком является неприменимость метода, если в растворе имеются посторонние сильные электролиты в высоких концентрациях.

Точность метода. При определении индивидуальных электролитов относительная ошибка не более ±1 % и при титровании смеси электролитов не более ±2 %.

3.3.2.1. Метод осаждения

Для успешного применения кондуктометрии при использовании реакции осаждения ПР образующихся осадков должно иметь следующие значения:

Сeq раствора, моль/л	0,1	0,01	0,001
ПР осадка	<2,5·10-5	<2,5·10-7	<2,5·10-9

Растворимость осадка можно понизить добавлением в титруемый раствор неводных растворителей (этанол).

Пример 1. Определение BaCl₂ титрованием раствором Na₂SO₄ (рис. 4).

BaCl₂ + Na₂SO₄ = BaSO₄ + 2 NaCl

Ba²⁺ + 2Cl^- + 2Na⁺ + SO₄^2- = BaSO₄ + 2Na⁺ + 2Cl^-

⁰_{1/2 Ba} =55; ⁰_Na =43,5

П

Рис. 4

ри добавлении титранта до точки эквивалентности содержание Сl^- не изменяется. Добавленные ионы SO₄^2- уходят из раствора в виде осадка, при этом часть ионов Ba²⁺ также уходит из раствора в виде осадка BaSO₄, а вместо них в растворе появляется эквивалентное количество Na⁺. Поскольку Na⁺ менее подвижен, чем Ba²⁺, то W раствора до точки эквивалентности будет уменьшаться.

После точки эквивалентности, добавленные порции сильного электролита будут вызывать увеличение W раствора.

При пересечении ветвей кривой титрования получится точка эквивалентности.

Вблизи точки эквивалентности ход кривой искажается, за счет участия в электропроводности ионов, образовавшихся при растворении осадка. До и после точки эквивалентности растворимость осадка из-за наличия в растворе избытка соответственно исходного вещества или осадителя понижается. Искажения будут тем больше, чем больше значения ПР.

Пример 2. Определение АgNO₃

а) титрованием раствором BaCl₂ (рис. 5)

2Аg NO₃ + BaCl₂ = 2АgCl+ Ba (NO₃)₂

2Ag⁺ + 2NO₃^- + Ba²⁺ + 2Cl^- = 2AgCl↓ + Ba²⁺ + 2(NO₃^-)

⁰ _Аg + = 54; ⁰_{1/2 Ba} =55.

В

Рис. 5

процессе титрования до точки эквивалентности происходит: удаление части ионов Аg⁺ из раствора, за счет образования осадка; и замена их эквивалентным количеством ионов Ва²⁺. Поскольку подвижности этих ионов примерно одинаковы, то и W до точки эквивалентности изменятся очень мало.

После точки эквивалентности добавление сильного электролита BaCl₂ приводит к увеличению W.

Пример 3. Определение АgNO₃.

б) прямое титрование раствором соляной кислоты (рис. 6).

АgNO₃ + HCl = АgCl + HNO₃

Ag⁺ + NO₃^- + H⁺ + Cl^- = AgCl↓ +H⁺ + NO₃^-

⁰ _Аg + = 54; ⁰ _H + = 350.

П

Рис. 6

ри добавлении титранта до точки эквивалентности ион Аg⁺ заменяется более подвижными ионами Н⁺, поэтому электропроводность W увеличивается.

После точки эквивалентности добавление сильного электролита HCl приводит еще к большему возрастанию электропроводности W. Данное титрование очень неудобно, из-за нечеткого излома на кривой титрования.

в) обратное титрование раствором нитрата серебра (рис.7).

HCl + АgNO₃ = АgCl + HNO₃

H⁺ + Cl^- + Ag⁺ + NO₃^- = AgCl↓ +H⁺ + NO₃

⁰ _Cl^- = 76,5; ⁰ _NO = 71,5.

При добавлении титранта содержание ионов Н⁺ не изменяется, а происходит замена Cl^- эквивалентным количеством NO₃^-, но п

Рис. 7

оскольку ⁰ _NO3^-  ⁰ _Cl^-, то до точки эквивалентности наблюдается плавное снижение W, а после точки эквивалентности добавление сильного электролита АgNO₃ приводит к росту W. Данный метод определения ионов Ag⁺ предпочтительнее предыдущего, т.к. на кривой титрования имеется четкий, легко определимый угол излома.