3.4. Высокочастотное титрование

3.4.1. Теоретические основы и общие положения теории высокочастотного титрования

Это вариант бесконтактного кондуктометрического метода, в котором при количественном анализе раствор подвергается действию электрического поля высокой частоты (более 3 МГц).

В электрическом поле переменной частоты, ионы в растворе колеблются относительно точки равновесия. При увеличении частоты амплитуда колебаний уменьшается и, наконец, наступает момент, когда ионы становятся неподвижными. При этом под действием высокочастотного поля возникает деформация, в результате чего происходит деформационная поляризация молекул и ионов раствора. Кроме этого возникает ориентационная поляризация за счет вращения деформированных молекул и ионов вокруг своей оси в электрическом поле.

Н

а б

Рис. 17

аличие этих двух типов поляризации приводит к перемещению заряда в растворе, при неподвижности самих ионов (эстафетный эффект). При этом в растворе возникают кратковременные токи, которые изменяют его электропроводность и диэлектрическую проницаемость. Измеренная в этих условиях полная электропроводность представляет собой сумму активной составляющей (истинная электропроводность) и реактивной составляющей (мнимая электропроводность) (1), которая зависит от частоты поля и типа ячейки:

_пол = _акт + _реакт (1)

Зависимость полной электропроводности от состава исследуемого раствора сложна и не однозначна. Форма кривых титрования может изменяться и зависит от концентрации (рис. 17 а) и частоты (рис. 17 б).

Поэтому часто вместо прямого высокочастотного анализа используется высокочастотное титрование. Часто в точке эквивалентности образуется не излом, а плавный изгиб. В этом случае её находят путем продолжения прямолинейных участков полученной кривой.

Высокочастотное титрование применяют в анализах, основанных на использовании реакций нейтрализации, окисления - восстановления, осаждения, комплексообразования.

Метод удобен, если реакцию проводят в герметической аппаратуре (ампулы), когда контакт электродов с раствором недопустим, при работе с окрашенными и темными растворами, при образовании осадков и титровании взвесей и эмульсий. Анализ осуществим при концентрации растворов от 10^-5 до нескольких молей.

Недостатком метода является его малая избирательность, проведению анализа мешают все посторонние ионы, находящиеся в растворе.

В высокочастотном титровании используют два типа ячеек:

а

а б

Рис. 18. Типы высокочастотных измерительных ячеек:

а – C-тип (ёмкостные); б – L-тип (индуктивные); I - погруженные, II - с внешним расположением электродов и катушки индуктивности; 1,2 - клеммы включения ячейки.

) Ёкостные ячейки (рис. 18 а) – применяются обычно для исследования слабых электролитов и представляют собой кольцо, в которое вставляется стеклянный стакан с исследуемым раствором. Ячейка представляет собой конденсатор, обкладками которого являются электрод и раствор электролита, а диэлектриком стенки стакана. В ячейках такого типа измеряют ёмкостный ток, который зависит от ёмкости и электропроводности раствора.

б) Индуктивные ячейки (рис. 18 б) – применяются обычно для исследования сильных электролитов. Стеклянный стакан с исследуемым раствором вставляется внутрь индуктивной катушки. В ячейках такого типа измеряют индуктивность и электропроводность раствора.