2 . Общие закономерности кристаллизации из расплавов

2.1. Переход «жидкость – твердое кристаллическое тело»

Известно, что все вещества могут находиться в различных агрегатных состояниях при соответствующих условиях: газообразном, жидком и твердом. Твердые тела могут быть аморфными и кристаллическими.

Почему тела в одних условиях находятся в газообразном состоянии, а в других – жидком и твердом? Любое фазовое состояние вещества характеризуется определенным значением свободной энергии, зависящей от температуры (температура определяет скорость движения молекул, т.е. интенсивность движения и силы взаимодействия).

Согласно законам термодинамики устойчивым фазовым состоянием вещества при определенных внешних условиях будет то, которое обладает наименьшей свободной энергией или термодинамическим потенциалом (рис.1).

Рис.1. Схема изменения свободной энергии жидкого (1),

кристаллического (2) состояний вещества

Поэтому, при t>T_s устойчивым будет жидкое состояние вещества, а ниже T_s – твердое; при t = T_s - обе фазы являются устойчивыми. Эта температура T_s соответствует равновесной температуре кристаллизации (плавления) данного вещества. При этих условиях обе фазы (жидкая и твердая) могут сосуществовать одновременно. При этой температуре кристаллизация еще не началась, а для ее протекания необходимо создать условия, когда возникает G, вследствие уменьшения G_тв по сравнению с G_ж, а это возможно при Т = Т_s - T_к – степени переохлаждения (разница между равновесной T_s и реальной температурой кристаллизации). Итак, чтобы вызвать кристаллизацию, жидкий материал нужно переохладить несколько ниже Т_s – это необходимое условие кристаллизации. Степень переохлаждения зависит от природы материала. Она увеличивается с повышением его чистоты и ростом скорости охлаждения.

Для чистых веществ кристаллизация происходит при равновесной и постоянной температуре кристаллизации. В состоянии определенного переохлаждения расплав начинает кристаллизоваться. Если количество образовавшейся твердой фазы достаточно на этом этапе, то температура оставшегося жидкого расплава быстро повышается до нормальной температуры кристаллизации за счет выделяющейся скрытой теплоты плавления (рис.2,а).

а б

в г

Кристаллизация: а – чистого металла, б – небольшого

количества расплава, в – в отсутствии переохлаждения;

г – отверждение аморфного тела

Рис.2. Кривые охлаждения расплавов

При кристаллизации небольшого количества расплава, выделяющейся теплоты плавления может оказаться недостаточно для того, чтобы поднять температуру расплава до равновесной Т_s, вид кривой изменится (рис. 2,б.).

При отсутствии переохлаждения вид кривой представлен на рис.2,в. Некоторые вещества при высокой скорости охлаждения превращаются в аморфные твердые тела со структурой, напоминающей структуру переохлажденной жидкости. В этом случае не происходит изменений в степени порядка, не выделяется скрытая теплота кристаллизации и кривая охлаждения расплава имеет вид, изображенной на рис.2, г.