2.3. Отверждение расплавов

Форма и размер кристаллов-зерен, образующихся при кристаллизации, зависит от условий их роста, главным образом, от скорости и направления отвода теплоты и температуры жидкого материала, т.е. от процесса отверждения. Получение мелкого зерна зависит от содержания примесей или введенных затравок (чужеродных зародышей) в расплав [4]. При отверждении расплавов путем их охлаждения можно получить продукты в виде отдельных отливок различной конфигурации или в виде гранул, чешуек (ВВ, минеральные удобрения, полимеры, сера, металлы, жиры, ряд органических и неорганических веществ).

Отверждение расплавов при охлаждении возможно несколькими методами:

• контактом с непрерывно охлаждаемыми поверхностями;

• непосредственным контактом с жидкой или газообразной средой;

• контактом с предварительно охлажденными твердыми телами (кусками или другими частицами твердой фазой).

Рост зерна происходит по дендритной (древовидной) схеме (рис.3).

I - ось первого порядка (главная ось); II - ось второго порядка;

III - ось третьего порядка

Рис.3. Схема дендритного кристалла

Из-за наличия различных препятствий (помех), прежде всего, будут образовываться такие кристаллы, для формирования которых нужна минимальная поверхностная энергия. Установлено, что максимальная скорость роста кристаллов наблюдается по таким плоскостям и направлениям, которые имеют наибольшую плотность упаковки атомов. В результате вырастают длинные ветви, которые называются осями первого порядка.

Характерные особенности процесса затвердевания, определяющие образование дендритов: а) дендрит возникает только в переохлажденном расплаве; б) направление роста кристаллографически строго ориентировано; в) дендриты закономерно разветвляются через равные расстояния вдоль главной оси. С увеличением степени упорядочения в расплаве разветвление уменьшается; в малых остаточных объемах расплава образуется четкий дендритный скелет. Дендриты растут до тех пор, пока не соприкоснутся между собой. После этого окончательно заполняются межосные пространства, и дендриты превращаются в полновесные кристаллы с неправильной внешней огранкой. Такие кристаллы называют зернами или кристаллитами.

Условия отвода теплоты при кристаллизации значительно влияют на форму зерен. Кристаллы растут преимущественно в направлении, обратном отводу теплоты. Поэтому при направленном теплоотводе образуются вытянутые (столбчатые) кристаллы. Если теплота от растущего кристалла отводится во всех трех направлениях с приблизительно одинаковой скоростью, формируются равноосные кристаллы.

При недостатке жидкого расплава для заполнения межосных пространств кристалл сохраняет дендритную форму (часто наблюдается на открытой поверхности слитка или усадочной раковине - рис. 4,а).

Морозные узоры на оконных стеклах – это самый красочный пример кристаллизации воды. Среди многих видов морозных узоров чаще других встречаются древовидные образования - дендриты (рис. 4,б).

а … б

Рис. 4. Дендриты: а - аммиачной селитры;

б – льда («морозные узоры»)

Структура слитка зависит от количества и свойств примесей в чистом веществе или сплаве, температуры заливки, скорости охлаждения при кристаллизации, а также конфигурации, температуры, теплопроводности, состояния внутренней поверхности литейной формы. На рис.5 приведены схемы макроструктур слитков, полученных в простой вертикальной металлической форме.

Типичная структура слитка (отливки) сплавов состоит из трех зон [3,4]. Жидкий материал - расплав, прежде всего, переохлаждается в местах соприкосновения с холодными стенками формы. Большая степень переохлаждения способствует образованию на поверхности слитка зоны 1 мелких равноосных кристаллов. Отсутствие направленного роста кристаллов этой зоны объясняется их случайной ориентацией, которая является причиной столкновения кристаллов и прекращения их роста. Ориентация кристаллов, в свою очередь, зависит от состояния поверхности формы (шероховатость, адсорбированные газы, влага) и наличия в расплаве примесей, включений. Эта зона очень тонка и не всегда различима невооруженным глазом.

Затем происходит преимущественный рост кристаллов, наиболее благоприятно ориентированных по отношению к направлению теплоотвода. Так образуется зона 2 столбчатых кристаллов, расположенных нормально к стенкам формы.

а б

а – типичная; б – транскристаллическая

Рис.5. Схемы макроструктур слитков

Наконец, в середине слитка, где наблюдается наименьшая степень переохлаждения и не ощущается направленного отвода теплоты, образуются равноосные кристаллы больших размеров (зона 3).

В случае взрывчатых составов, имеющих в качестве плавкой основы ТНТ, в центральной зоне отливки наблюдается зона ликвации. Тринитротолуол образует с примесями (изомеры, моно- и динитротолуол и др.) сплавы, в том числе легкоплавкий, так называемое «тротиловое масло». При охлаждении отливки до температуры кристаллизации легкоплавкого сплава, происходит кристаллизация его между крупными кристаллами «чистого» ТНТ, образуется область с различными по форме и природе кристаллами, так называемая зона межкристаллической ликвации. Она отличается более темной окраской от других областей отливки.

Применяя различные технологические приемы, можно изменить количественное соотношение зон или исключить из структуры слитка какую-либо зону вообще. Например, перегрев сплавов перед разливкой и быстрое охлаждение при кристаллизации приводят к формированию структуры, состоящей практически из одних столбчатых кристаллов (рис.5,б). Такая структура называется транскристаллической. Подобную структуру имеют слитки из очень чистых металлов. Отливки крупнокристаллической структуры отличаются невысокой прочностью.

Низкая температура разливки сплавов, вибрация, модифицирование приводят к уменьшению и даже исчезновению зоны столбчатых кристаллов и получению слитков со структурой, состоящей из равноосных кристаллов [5].

В верхней части отливки, которая затвердевает в последнюю очередь, концентрируется усадочная раковина. Это дефект отливки вызывающий снижение прочности, однородности и других свойств отливки, т.е. ее качества. Часть отливки с усадочной раковиной, называемой прибыльной частью, обычно отрезают.

Слитки сплавов имеют неоднородный состав. Кроме межкристаллической ликвации (химическая неоднородность), в результате разницы в плотностях жидкой и твердой фаз образуется гравитационная ликвация (седиментация). Более тяжелые частицы твердой фазы оседают на дно формы (например, в ВС - частицы алюминиевого порошка в расплаве ТНТ), вызывая расслоение отливки, что недопустимо, поскольку качество изделий, в первую очередь, зависит от однородности структуры. Для уменьшения гравитационной ликвации используют большие скорости охлаждения отливок.

Применение космической технологии полностью устраняет этот вид дефекта, поскольку в условиях космоса гравитационные силы чрезвычайно малы. Кристаллы с правильной огранкой растут только при отсутствии температурного или концентрационного градиентов вдоль их поверхности.

На практике, однако, при фазовых переходах идеальное стабильное состояние практически не достигается. Процесс кристаллизации большинства веществ завершается обычно образованием поликристаллического агрегата, находящегося в менее стабильном состоянии, чем монокристалл. Этот агрегат состоит из нескольких кристаллов, более или менее правильно расположенных друг относительно друга. Отдельные кристаллы в таком агрегате могут быть ограничены гранями и ребрами: в этом случае говорят о множественных сростках (иногда их характеризуют преимущественным направлением: волокнистые формы, чешуйчатые, сферолиты и т.д.).

В реальных условиях кристаллизации происходит не гомогенное, а гетерогенное зарождение центров кристаллизации, которые образуются на поверхности постороннего твердого тела, присутствующего в расплаве. Центрами кристаллизации могут стать стенки изложницы или частицы нерастворимых примесей, дефекты подложки.

При достаточном переохлаждении внесение в расплав мельчайших частиц твердой фазы исследуемого вещества или постороннего предмета, например кончика охлажденной иглы, вызывают лавинообразную кристаллизацию. В этом случае, как и при кристаллизации расплава в тонком слое (за счет большего переохлаждения) образуются дендриты и сферолиты, относящиеся к неправильным формам роста кристаллов. Дендриты разрастаются от боковой поверхности стенок изложницы (с краев капли расплава на стекле) к центру и затягивают поверхность расплава. Сферолиты растут от центров кристаллизации. Формы сферолитов достаточно разнообразны: веерообразные – расходятся веером из одной точки, обычные, сноповидные, звездообразные и т.д. (рис. 6).

а б в

а – сноповидный, б – обычный, в – дисковидный или почковидный

Рис. 6. Разновидности сферолитов

Внесенные твердые тела способствуют эффективному развитию процесса гетерогенного зародышеобразования. При большем количестве зародышей в расплаве, формируется более качественная, мелкокристаллическая структура.