3. Закономерности кристаллизации

ИЗ РАСТВОРОВ

Процесс кристаллизации из раствора применяется на практике с давних пор. В наши дни с ним связана технология получения различных кристаллических продуктов. В частности, с разработкой взрывчатых составов специального назначения, применением веществ в чистом виде, к ним предъявляются самые различные требования по технологическим характеристикам. А именно, продукт должен обладать оптимальной удельной поверхностью, иметь определенный гранулометрический состав, быть сыпучим, однородным. Для получения такого продукта с заданными свойствами очень правильно выбрать кристаллизационную среду и подобрать режим кристаллизации [1-3, 5-7].

Растворами называются такие системы, в которых одно вещество равномерно распределено в среде другого или других веществ. Этот термин может относиться к любому агрегатному состоянию системы: смесям газов, жидким и твердым растворам или смешанным кристаллам. Процесс растворения связан с различными взаимодействиями химического и кинетического характера между частицами растворенного вещества и растворителя. При росте кристаллов из раствора важнейшей равновесной характеристикой становится растворимость, на которую оказывают влияние примеси. Это влияние затем распространяется на процесс кристаллизации и на свойства растущего кристалла. Кристаллизация из растворов – это сложный, состоящий из нескольких этапов процесс. Он начинается с образования пересыщенных растворов, от условий получения и свойств которых зависит ход кристаллизации.

В зависимости от концентрации растворенного вещества растворы могут быть ненасыщенными, насыщенными и пересыщенными. Если ввести кристаллик в ненасыщенный раствор, он будет растворяться. В насыщенном растворе твердая и жидкая фазы находятся в равновесии друг с другом. Раствор, концентрация которого выше концентрации насыщенного раствора, называется пересыщенным.

Пересыщение в растворе создается различными способами:

- охлаждением горячих насыщенных растворов (изогидрическая кристаллизация). Метод охлаждения самая простая схема выращивания кристаллов. При медленном охлаждении раствора концентрация растворенного вещества растет из-за того, что понижается растворимость вещества и при достижении пересыщенного состояния происходит выпадение кристаллов, т.е. идет процесс кристаллизации;

- удалением части растворителя путем выпаривания (изотермическая кристаллизация). Способ выращивания кристаллов из растворов путем испарения растворителя (по А.В.Шубникову) пригоден почти для всех веществ. Растворитель испаряется, в результате концентрация растворенного вещества растет и достигается пересыщенное состояние;

- третий способ основан на использовании химического взаимодействия веществ. Когда в результате химической реакции образуется новое соединение, концентрация которого оказывается выше его растворимости в данном растворе, последний, оказывается, по отношению к нему пересыщенным. Практически получение пересыщения таким способом осуществляется путем сливания двух или нескольких растворимых веществ;

- пересыщение можно получить путем введения в раствор какого-нибудь вещества, вызывающего понижение растворимости кристаллизующего вещества в образующейся смеси по сравнению с его растворимостью в основном растворителе. При этом необходимо, чтобы добавляемый растворитель смешивался с основным.

Чаще всего пользуются первыми двумя способами достижения пересыщения. Рост кристаллов обусловлен диффузией молекул растворенного вещества к растущему кристаллу при понижении температуры или повышении концентрации раствора.

Свойство веществ образовывать пересыщенные растворы характеризуется тем предельным пересыщением или переохлаждением, которое может быть достигнуто. Предельное – это максимальное пересыщение, при достижении которого начинается спонтанная кристаллизация. Величина предельного пересыщения зависит от природы растворителя и растворимого вещества, а также на нее оказывают влияние наличие примесей, температура, механические воздействия, скорость охлаждения и другие факторы.

Согласно распространенной теории Оствальда различают две степени пересыщения. Сравнительно слабую степень пересыщенности он называет метастабильным состоянием, а более сильную — лабильным состоянием. При метастабильном состоянии кристаллы образуются только в том случае, если они уже имеются в растворе; самопроизвольно они не возникают. При лабильном состоянии концентрация растворенного вещества выше, и в растворе самопроизвольно образуются новые кристаллы, независимо от того, были они в нем раньше или нет. Схематично диаграмма состояний растворов представлена на рис.7.

аа^, - кривая растворимости; бб^, - граница метастабильности

Рис. 7. Диаграмма состояний растворов

Область диаграммы, расположенная выше линии бб^’, соответствует лабильному состоянию растворов. В этой зоне осуществляется спонтанная или самопроизвольная кристаллизация. Ниже линии аа^’ расположена область стабильных или ненасыщенных растворов, в этой зоне кристаллизация отсутствует. Между этими линиями находится метастабильная область, где возможна направленная кристаллизация. Граница метастабильности или кривая предельных концентраций, по своему характеру напоминает кривую растворимости. Обычно эти кривые либо параллельны, либо мало отличаются друг от друга.

Если охладить раствор, отвечающий точке A (рис 7, прямая AB), то кристаллизация начнется только лишь при температуре т. C, т.е. когда концентрация раствора достигнет предельного пересыщения. В дальнейшем при очень медленном охлаждении концентрация раствора изменяется по кривой CD, асимптотически приближающейся к кривой растворимости аа^’. При более быстром охлаждении линия изменения концентрации располагается между кривыми аа^’ и бб^’, а при очень быстром совпадает с кривой бб^’ в условиях непрерывного образования новых зародышей.

Выращивание монокристаллов ведется только в метастабильной области вблизи кривой растворимости. Существуют предположения, что при больших пересыщениях в растворе образуются зародыши с кристаллической структурой. При малых пересыщениях, в самом начале процесса, образуются молекулярные комплексы. По мере приближения к границе метастабильности молекулярные комплексы становятся более крупными и превращаются в зародыши. После возникновения устойчивых кристаллических зародышей начинается их рост.

Форма кристаллов оказывает существенное влияние на качество кристаллического продукта. Габитус (облик) - общее описание внешнего вида кристалла. Встречаются игольчатый, плоский, призматический, изометрический и другие виды габитуса. Распространенными формами кристаллов являются пластинчатая, брусковидная, равноосная и близкая к равноосной. Образование той или иной внешней формы у кристаллов зависит, прежде всего, от природы вещества, природы кристаллизационной среды – растворителя, наличия примесей в растворе, скорости охлаждения раствора или испарения растворителя и некоторых других факторов [1-3,7].

Наиболее технологичной, как известно, является равновесная форма кристаллов, близкая к шарообразной. Кристаллический продукт с такой формой кристаллов обладает хорошими технологическими характеристиками: лучшей сыпучестью, высокой насыпной плотностью, меньшей гигроскопичностью и т.д. Как уже отмечалось выше, одним из видов модифицирования энергонасыщенных материалов является гранулирование, целью которого является придание равноосной формы частицам вещества.

Игольчатая форма кристаллов самая неудачная, нетехнологичная. Игольчатые кристаллы обладают малой прочностью, плохой сыпучестью, они легко ломаются при перемещении. Взрывчатые вещества с такой формой кристаллов обладают повышенной чувствительностью к механическим воздействиям. Поэтому на практике применяют процессы перекристаллизации: путем подбора растворителей или их смесей изменяют форму кристалла на желаемую [2,3]. Так на рис.8 представлена картина плавного перехода от игольчатой формы нитроаминов к равноосной при изменении природы растворителя.

Рис. 8 - Изменение формы кристаллов в зависимости

от природы растворителя