4.6. Вольт-амперометрия в мониторинге воды

Эти методы позволяют с высокой избирательной способностью и точностью измерять ионный состав воды.

Они основаны на анализе вольтамперных характеристик или зависимости тока от напряжения электрохимической ячейки с твердыми электродами.

При использовании жидких (ртутных) электродов эти методы называют полярографией.

Это лабораторные приборы.

Метод основан на законах электролиза при следующем допущении: лимитирующей стадией всего электрохимического процесса является стадия доставки ионов к электродам за счет процесса диффузии (диффузионная кинетика).

1 – ртутно-капельный электрод (1-20 сек) – обычно катод

2 – контакт

3 – корпус ячейки

4 – второй электрод (ртутное дно) – обычно анод

5 – анализируемая среда

Анод имеет большую поверхность для того, чтобы все электрохимические процессы на аноде были пренебрежимо малы из-за малой плотности тока j (j = I/S).

Постепенно увеличивают напряжение, пока не произойдет выделение ионов нужного типа на ртутной капле.

Ртутно-капельный электрод позволяет постоянно обновлять поверхность электрода исключить возможность загрязнения продуктами электролиза.

По мере роста напряжения, растет и ток и достигает значения , его величина зависит от концентрации линейно: , где n – валентность;

D – коэффициент диффузии;

с – концентрация

 – толщина диффузионного слоя.

При дальнейшем росте напряжения появляется еще одно .

Количество ионов определяется так называемым потенциалом полуволны U_½

Недостаток: сложность инструментализации (автоматизирования)  используется только в лабораториях.

: количественный и качественный анализ многокомпонентных смесей (несколоько типов ионов).

Анализаторы на основе вольтамперометрии

Приборы на принципе инверсной вольтамперометрии пользуются в последнее время особым спросом. В них селективность и высокая чувствительность сочетаются с простотой анализа. В отношении определения элементного состава (например, по тяжелым металлам) эти приборы успешно конкурируют с атомно-абсорбционными спектрофотометрами, так как не уступают им по чувствительности, но значительно более компактны и дешевы (примерно в 5 - 10 раз). Они не требуют дополнительных расходных материалов, а также дают возможность одновременного экспрессного определения нескольких элементов. Пределы обнаружения металлов без концентрирования пробы составляют (мг/л): Cd, Pb, Bi - 0,0001, Hg - 0,00015, Cu - 0,0005, Zn, Ni - 0,01. Стоимость 1700$.

4.7. Автоматическое титрование

Принципиальное отличие от других методов: метод требует предварительной подготовки пробы.

Принципиальная схема автоматического титрометра

1 – дозатор пробы

2 – дозатор титранта (титрующего вещества)

3 – ячейка для титрования

4 – регулирующие клапаны

5 – датчик титрования

6 – индикаторный концентратомер

7 – контролер (микропроцессорное регулирующее устройства).

В зависимости от типа индикаторного концентратомера различают: кондуктометрическое, потенциометрическое, амперометрическое, фотоколориметрическое титрование.

В процессе титрования необходимо определить концентрацию неизвестного вещества в пробе. А + В  С + D (А – проба, В - титрант).

Порядок измерения:

Дозирование пробы определенного размера в ячейку для фильтрования

Измерение физического параметра ( концентрации) с помощью индикаторного концентратомера

По сигналу с контролера дозирование титранта ?

Автоматический титрометр – система поддержания точки эквивалентности (когда вещество А и В полностью прореагировали).

Материальный баланс точки эквивалентности: С_А = ? ;

V_A = V_пробы; V_Т = V_В; k – стехиометрический коэффициент реакции

П ри титровании концентрацию неизвестного компонента определяют по величине объёма титранта в точке эквивалентности.

Зависимость физического параметра (I, U, электропроводности , оптической плотности) от объёма титранта называется кривой титрования.

1. Кондуктометрическое титрование

1) HCl + NaOH  NaCl + H₂O

2) HCOOH + NaOH  . . .

(*) – конечная точка титрования, она соответствует состоянию эквивалентности, она отличается от точки эквивалентности погрешностью устройств, входящих в автоматический титрометр.

2 . Потенциометрическое титрование

(*) – точка эквивалентности – это точка перегиба

Недостаток: возможность перетитрирования из-за медленности массообменных процессов, происходящих на границе электрод- раствор.

3. Амперометрическое титрование; 4. Фотоколориметрическое титрование.

Вид кривых такой же, как и для кондуктометрического титрования.

Общие : 1) высокая избирательность, определяемая химической реакцией

2) достаточно высокая точность

Недостатки: 1) приборы в основном используются для лабораторного анализа или для промышленного анализа с большим интервалом дискретности

достаточно высокая стоимость фильтрующих веществ.