4.8. Оптические методы анализа воды

§1. Фотоколориметрические анализаторы воды

Работают в видимой области спектра.

Оптические приборы также называют абсорбционными, т.к. они основаны на поглощении света в определенной части спектра.

Принцип их действия основан на законе Бугера – Ламберта – Бера: ;

_сl = D – оптическая плотность

I₀ – интенсивность падающего (зондирующего) потока

I_пр – интенсивность прошедшего через вещество потока

_ – коэффициент поглощения на данной длине волны

с – концентрация

l – толщина просвечиваемого слоя (длина кюветы)

П ринципиальная схема

1 – источник излучения

2 – светофильтры, установленные на обтюраторе – 3

4 – кювета, заполненная анализируемой средой

5 – фотоприемник

6 – измерительная схема

7 – показывающий прибор

Фотоколориметры определяют зависимость интенсивности излучения от окраски.

При фотоколориметрическом анализе проводится избирательная реакция с определяемым компонентом  любой анализ требует предварительной градуировки прибора.

С =  (D)

: 1) высокая избирательность

2) отсутствие контакта с анализируемой средой

Недостатки: 1) необходимость предварительной градуировки пользователем под конкретное вещество

2) это лабораторные приборы

Используются для определения: фенола в воде, хлора в воде, NH₃

§2. Ик анализаторы

Используется поглощение в ИК области спектра

Принципиальная схема та же самая, отличается источником, фильтрами и приемником.

Используются для определения загрязнения воды нефтепродуктами.

Сначала экстракция нефтепродуктов из воды, а затем анализ (фотометрирование).

Для экстракции используют растворители.

§3. Флуоресцентные приборы

Люминесцентные методы

Первое описание люминесценции как специфического свечения раствора оставил в 1577 г. испанский врач и ботаник Николас Монардес. В 1852 г. Стокс установил связь между интенсивностью флуоресценции и концентрацией. Он же предложил использовать флуоресценцию как метод химического анализа. Первый пример практического определения Al (III) по люминесценции его комплексов с морином опубликовал Гоппельшредер в 1867 г. Он же вел и термин «люминесцентный анализ».

Сегодня люминесцентные анализ охватывает широкий круг методов определения разнообразных объектов от простых ионов и молекул до высокомолекулярных соединений и биологических объектов. Детектируется люминесценция самого объекта или его производных, возможно также использование изменения люминесценции специфичных агентов. Для сложных проб люминесцентное детектирование сочетается с химическим разделением (хроматография, электрофорез) или с биологическим выделением (иммуноанализ, метод полимеразной цепной реакции - ПЦР).

Процесс люминесценции включает в себя переход молекул на возбужденный электронный уровень, колебательную релаксацию в возбужденном состоянии, переход на основной электронный уровень либо с испусканием света (собственно люминесцентное излучение), либо безызлучательно и колебательной релаксации в основном состоянии.

Важные для химического анализа свойства люминесценции:

1. Возможность различения объектов по способам возбуждения люминесценции и его параметрам, например:

фотолюминесценция (спектр возбуждения)

хемилюминесценция (параметры реакции)

перенос энергии (характер донорно-акцепторного взаимодействия и условия возбуждения донора).

2. Возможность различения объектов по параметрам излучения:

спектр излучения

кинетика высвечивания (при импульсном возбуждении фотолюминесценции или при импульсном смешении хемилюминесцентных реагентов)

3. Возможность регистрации люминесценции в отсутствии иных свечений в спектральном диапазоне регистрации.

4. Интенсивность люминесценции прямо пропорциональна интенсивности возбуждения.

5. Параметры люминесценции молекул и ионов в конденсированной среде, как правило, сильно зависят от свойств матрицы и, в первую очередь, ближайшего окружения.

Благодаря этим особенностям, достигнуты очень низкие пределы определения (до 1 ppt и ниже) и высокая селективность (например, разделение ПАУ).

Зависимость параметров люминесценции молекул и ионов от свойств матрицы, рассматривавшееся ранее как помеха к внедрению люминесцентного анализа, стало в последнее время активно использоваться при создании высокочувствительных люминесцентных зондов. Показателен пример полимеразной цепной реакции (ПЦР) с изменением спектра люминесценции зонда за счет изменения условий переноса энергии при определении искомой ДНК. Это же свойство в некоторых случаях позволяет повысить селективность анализа за счет подбора условий (температура, растворитель, структура ближайшего окружения), оптимальных для индивидуального объекта. Так, например, собственная люминесценция свинца регистрируется в галоидных комплексах при низких температурах, а люминесценция актиноидов – либо в низкомолекулярных комплексах, либо в спеках. Применимость к разнообразным объектам, высокая чувствительность и селективность методов люминесцентного анализа сочетаются с возможностью реализации их на относительно недорогой и компактной аппаратуре.

Анализаторы типа «Флюорат-02» являются примером доступной лабораторной аппаратуры, реализующей возможность фотолюминесцентных и хемилюминесцентных измерений. Примененные в них импульсные плазменные источники света обеспечивают высокую чувствительность, широкий спектральный диапазон и возможность кинетических измерений с разрешением по времени до 10 в –5 степени – 10 в – 6 степени секунд. Кроме того, эти приборы позволяют легко регистрировать люминесценцию при низких температурах (77к), а также могут использоваться в качестве флуоресцентного детектора в жидкостной хроматографии.

Принцип вторичного излучения. В зависимости от причины, люминесценция делится на: 1) хемилюминесценция (химическая реакция);

2) флюоресценция (от источника света)

3) радиолюминесценция (радиоактивное излучение).

При мониторинге воды используется флюоресценция. Для определения загрязнения используются микроорганизмы, которые флюорицируют.

Принципиальная схема

1 – источник возбуждающего излучения

2 – фильтр узкополосный

3 – оптическое стекло

4 – кювета

5 - светофильтр, который выделяет  - излучение люминесценции

6 – фотоприемник

7 – измерительная схема

Используются только как лабораторные приборы из-за сложности анализа и легкого тушения люминесценции другими веществами.

Изучит самостоятельно: оптические приборы и методы определения твердых веществ в воде (мутности) – турбидиметры, нефелометры.

Методы и приборы контроля сточных вод

Методы и приборы	Измеряемая физическая величина	Определяемый компонент	Порог обнаружения	Особенности
1. Кондуктометрия: – кондуктометры – счетчики Coulter’a	Теплопроводность 	1) общее солесодержание 2) счетная концентрация и дисперсия 3) электропроводность		Метод не избирательный
			0,3 мкм
			10-8 Сим/см
2. Потенциометрия: – рН метры – ионометры	Потенциал электрода	Ca2+; Na+; K+; Cl-; Mg2+; I-; NO3-; H+; pCO2	10-4 моль/л	Требует специальных мер защиты мембраны от загрязнений
3. Амперометрия: датчики Кларка	Ток	Растворенный О2	0,5 мг/л	Сложность: периодическая замена электролита
4. Полярография	Предельный диффузионный ток	Pb; Zn; Cu; Cd; Hg; Pt; Ni; Mg	10-8 моль/л
5. Оптические			0,001 %
6. Оптические для определения счетной концентрации твердых веществ	Интенсивность светового потока		0  105 частиц/см3	Возможность загрязнения оптических окон и неоднозначность показаний при попадании нескольких веществ

1)

1– излучатель в видимой области спектра

2 – оптические окна

3 – фотоприемник

4 – электронный счетчик

2) Датчики

1 – серебряный электрод

2 – свинцовый электрод

3 – вторпластовая мембрана, которая избирательна для ионов О₂

4 – корпус ячейки

5 – пластиковая мембрана для компенсации атмосферного давления