7. Спектрометр для регистрации ядерного магнитного резонанса

Вывод о существовании прецессии вектора ядерной макроскопической намагниченности , подсказывает схему устройства для регистрации ядерного магнитного резонанса. Очевидно, что если охватить образец, помещённый в постоянное магнитное поле, катушкой индуктивности, ось которой перпендикулярна вектору , то прецессирующая намагниченность наведёт ЭДС на концах катушки в соответствии с известной формулой:

где n – число витков катушки; Ф – магнитный поток через площадь витков катушки, который связан с осциллирующей намагниченностью. По порядку величины сигналы ядерного магнитного резонанса близки для всех способов регистрации и могут быть фиксированы в благоприятных случаях радиоприёмником среднего класса.

Рис. 4. Блок-схема экспериментальной установки для регистрации ядерного магнитного резонанса.

На рис. 4 показана блок-схема экспериментальной установки для регистрации ядерного магнитного резонанса. Для увеличения сигнала ядерного магнитного резонанса на входе приёмного устройства (усилителя) катушку индуктивности, охватывающую образец, включают в состав радиочастотного контура, настроенного на частоту резонанса ₀. Кроме упомянутых элементов и источника магнитного поля прибор должен включать какое-то устройство для выведения вектора из равновесного состояния вдоль вектора поля . Обычно эту функцию выполняет радиочастотный генератор (Г), работающий на частоте в стационарном или импульсном режиме. Выход приёмника соединяется с блоком регистрации (Р), которым может быть осциллограф, самопишущий потенциометр, аналого-цифровой преобразователь и т. п. Специальное устройство (СУ) управляет режимом работы генератора и регистрирующими цепями.

8. Импульсный способ регистрации ядерного магнитного резонанса

В зависимости от метода приложения переменного магнитного поля различают стационарный и импульсный способы регистрации магнитного резонанса.

Основной экспериментальной методикой наблюдения ядерного магнитного резонанса в настоящее время является импульсный способ, который состоит в том, что на образец воздействуют переменным магнитным полем в виде коротких радиоимпульсов и после них (или между ними) регистрируют сигналы ЯМР. Первоначально импульсная методика использовалась лишь для измерения времен релаксации и коэффициентов диффузии ядер, но в середине 70-х годов широко распространился способ получения спектров ЯМР из импульсных сигналов с помощью фурье-преобразования. В настоящее время импульсная методика применяется и для регистрации электронного парамагнитного резонанса.

Рассмотрим подробнее способ регистрации сигнала ЯМР после одиночного импульса.

Пусть в начальный момент ядерная намагниченность находится в равновесном состоянии, то есть ориентирована вдоль вектора поля и имеет значение М₀. Воздействуем на образец радиочастотным полем в течение короткого времени. При этом будем считать, что воздействие радиоимпульса на ядерную намагниченность значительно сильнее, чем влияние релаксационных процессов (то есть что в масштабе времени действия импульса). Если радиочастотное поле действует в течение времени t_i, то вектор ядерной намагниченности повернётся на угол

. (45)

Так как все наблюдаемые эффекты связаны с поперечной компонентой вектора , то для получения наибольшего сигнала ЯМР после импульса желательно иметь (такой импульс называется 90-градусным). После окончания импульса вектор ядерной намагниченности совершает затухающую процессию и наводит некоторую ЭДС в приёмной катушке радиоспектрометра. Регистрируемый эффект и называют сигналом свободной процессии или сигналом ядерной индукции (иногда сигналом свободной индукции). При произвольной начальной ориентации вектор постепенно ориентируется вдоль вектора поля , однако этот процесс не является простым поворотом (как это часто представляется в некоторых книгах), а представляет собой сложное движение с обязательным изменением длины вектора .

Вид сигнала ядерного магнитного резонанса на выходе детектора приёмника после одиночного радиоимпульса показан на рис. 5. Обычно переходные процессы в приёмном контуре и усилителе после импульса, достигающего сотен и даже тысяч Вольт, препятствуют регистрации сигнала ЯМР в течение некоторого времени t_н.

Рис. 5. Вид сигнала ЯМР на выходе детектора приёмника после воздействия одиночным радиоимпульсом

Для рассматриваемого случая:

, (46)

если катушка с площадью витков S ориентирована по оси х лабораторной системы координат. Из выражения (46) с учётом начального положения вектора после окончания действия импульса получаем для амплитуды сигнала (u_s0, в Вольтах) при условии включения катушки индуктивности в настроенный на частоту ₀ радиочастотный контур:

, (47)

здесь Q – добротность контура, – коэффициент заполнения катушки. При значении H₀=5 кГс имеем и эрг/Гс (для протонов воды), обычно , , , . Тогда сигнал ЯМР составляет несколько милливольт и может быть легко зарегистрирован. Однако следует иметь в виду, что эта оценка относится к весьма благоприятным условиям, так как большинство ядер дают более слабые сигналы, чем протоны, и, кроме того, концентрация исследуемых ядер в образце может быть в некоторых случаях весьма небольшой.

Список цитируемой литературы

1. Сликтер Ч. Основы теории магнитного резонанса. М.: Мир, 1981, 448 C.

2. Абрагам А. Ядерный магнетизм. М.: ИЛ, 1963, 552 C.

3. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Механика. М.: Физматгиз, 1958, 230 C.

4. Bloch F. Phys. Rev., 1946, V. 70, P. 460.

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА №1

Ознакомление с импульсным методом ядерного магнитного резонанса

Цель работы: Ознакомление с механизмами ядерной магнитной релаксации и методами измерения времен спин-решеточной и спин-спиновой релаксации.

Приборы и принадлежности: Импульсный спектрометр ядерного магнитного резонанса, набор пробирок с водным раствором парамагнитной соли (СuSO₄) различной концентрации.

ТЕОРИЯ

1. Ядерная магнитная релаксация

Способность магнитных ядер совершать прецессию обеспечи­вает возможность передачи энергии от ядер к окружающей среде и обратно. Рассмотрим вектор вращающегося магнитного поля (рис. 1), вращение которого совершается в плоскости, перпенди­кулярной направлению постоянного магнитного поля , в котором расположены ядра, прецессирующие с угловой скоростью ₀= Н₀ ( – гиромагнитное отношение, Н₀ – напряженность магнитного поля).

Рис. 1. Взаимодействие между вращающимся вектором магнитного поля и ядрами, прецессирующими в постоянном магнитном поле

Если вектор вращающегося поля имеет угловую скорость , совершенно отличную от скорости прецессии ядер ₀, то вектор вращающегося поля и прецессирующие ядерные векторы не могут оставаться в фазе и между ними нет заметного взаимодействия.

Если же вектор вращающегося поля имеет ту же угловую скорость, что и ядерный вектор, то они будут оставаться в фазе. При этом возникает магнитная сила, стремящаяся переменить ориентацию ядер и, следовательно, изменить их магнитное квантовое число m. Когда ядерное магнитное квантовое число изменяется, энергия переходит или от источника, или к источнику, возбуждающему вращающееся поле. Так ансамбль ядерных магнитных моментов может прийти к тепловому равновесию с окружающей средой.

Механизм релаксации группы ядер, находящихся при неравновесной спиновой температуре, следующим образом связан с атомным и молекулярным тепловым движением. Представим, что данное магнитное ядро окружено другими ядрами такого же типа, находящимися в атомах, совершающих сильное тепловое движение. Это тепловое движение ядер приводит к возникновению хаотически осциллирующих магнитных полей, которые могут иметь компоненты, частоты которых равны частотам прецессии релаксирующих ядер, и которые могут действовать как вектор вращающегося магнитного поля. Магнитная энергия ориентации превращается при этом в тепловую энергию. Скорость релаксации по этому механизму зависит от температуры, концентрации магнитных ядер и вязкости среды. Кинетически – это процесс первого порядка. Он может быть описан временем релаксации, которое является средним временем жизни избытка ядер в нерелаксированном состоянии. Как и следует ожидать, тепловое движение в веществе при наличии не спаренных электронов очень сильно возбуждает тепловую релаксацию. Суммируя, можно сказать, что переходы между состояниями с различной энергией в магнитном поле и с изменением магнитных квантовых чисел могут быть возбуждены тепловым движением магнитных ядер или парамагнитных веществ и, кроме того, внешним вращающимся магнитным полем, частота которого равна или очень близка частоте прецессии ядер.

Существуют два вида релаксаций. Первая, рассмотренная выше, связана с установлением теплового равновесия в ансамбле магнитных ядер с различными магнитными квантовыми числами. Это продольная релаксация, так как она ведет к установлению равновесного значения ядерной намагниченности вдоль направления магнитного поля. Так, ансамбль ядер в очень слабом магнитном поле, например, в магнитном поле Земли, практически не имеет ядерной намагниченности вдоль направления поля, поскольку количество ядер со спиновым квантовым числом +1/2 лишь незначительно превышает количество ядер со спиновым квантовым числом

–1/2 . Если этот ансамбль помещен в более сильное магнитное поле и релаксация имеет место, то происходит возрастание намагниченности образца вдоль направления поля, так как в нижнее энергетическое состояние с магнитным квантовым числом +1/2 переходит больше ядер. Характеристическое время продольной релаксации обозначается T₁.

Другой тип релаксации может быть разобран на следующем примере. Рассмотрим группу ядер, прецессирующих в фазе вокруг направления общего магнитного поля. Если бы все ядра были расположены в одной точке, то их магнитные векторы прецессировали бы вместе подобно пучку стержней. Если мы примем направление магнитного поля за ось Z , то ядра, прецессирующие в фазе, образуют результирующий магнитный вектор, имеющий компоненту в плоскости ХУ. Если по какой-либо причине фазовая когерентность расстраивается, этот результирующий вектор приближается к оси Z и макроскопическая компонента намагниченности в плоскости ХУ стремится к нулю. Этот тип релаксации обычно называют "поперечной" релаксацией, и ее скорость выражают характеристическим временем Т₂. Характеристическое время Т₂ является кинетической константой скорости первого порядка уменьшения намагниченности в направлении осей Х и У.

Имеется несколько факторов, вносящих вклад в поперечную релаксацию. Их можно разделить на факторы, зависящие от природы образца, и факторы, вносимые применяемой аппаратурой. Однородность магнитного поля является особо важным аппаратурным фактором. Если ансамбль исследуемых ядер находится в неоднородном поле, то ядра не имеют одинаковой частоты прецессии. Даже если они вначале двигаются в фазе, то благодаря различию в скоростях прецессии они быстро выходят из фазы. Во многих случаях неоднородность магнитного поля является главным фактором, определяющим Т₂. Неоднородность магнитного поля в самом образце также уменьшает Т₂. Ядра, которые должны были бы обладать одинаковой частотой прецессии, обычно имеют неодинаковое окружение за счет ядерного магнитного диполь-дипольного взаимодействия и диамагнитного экранирования, зависящего также и от соседних молекул. Так, ядра одного атома могут иметь соседние молекулы одного типа, тогда как ядра другого атома могут иметь соседние молекулы совсем другого типа. Такие ядра будут находиться в различных полях, иметь различные частоты прецессии, что приведет к нарушению когерентности фаз. Этот эффект наиболее существенен для твердых тел и вязких сред, где молекулы движутся медленно одна относительно другой. Если вязкость невелика и беспоря­дочное движение молекул быстрее прецессии ядер, то флуктуации локальных магнитных полей эффективно усредняются до нуля и Т₂ вследствие этого увеличивается. Другим фактором, влияющим на Т₂ в твердых телах или вязких жидкостях, являются так называемые спин-спиновые соударения. Эти соударения заключаются в обмене энергии между двумя одинаковыми ядрами. При этом одно ядро действует на другое как вращающийся вектор поля. На основании принципа неопределенности может быть показано, что спин-спино­вые столкновения ограничивают время, в течение которого фазы в ансамбле одинаковых ядер когерентны. Это уменьшает Т₂.

Ядерная магнитная релаксация осуществляется за счет как вращательных, так и трансляционных (поступательных движений). Вращательные движения модулируют внутримолекулярные взаимодействия, а трансляционные – межмолекулярные. Из теории ядерной магнитной релаксации следует, что для системы двух неодинаковых спинов I и S при резонансе на спинах I в условиях сильного сужения линии (быстрого движения), когда ₀_c<<1, вклад трансляционных движений во времена Т₁ и Т₂ определяется следующим выражением

, (1)

где γ_I и γ_S – гиромагнитные отношения ядер I и S, соответственно, S – спин ядра S, С – число спинов S в единице объема, a – расстояние максимального сближения спинов I и S, D – коэффициент трансляционной диффузии. Из (1) видно, что времена Т₁ и Т₂ равны друг другу и, что Т₁^–1 и Т₂^–1 пропорциональны С.

Если спины S – это электроны или парамагнитные ионы (O², NO, Сu²⁺), то γ_S >> γ_I. Следовательно вклад в релаксацию оказывается большим и очень малые количества парамагнитных примесей сильно уменьшают времена релаксации Т₁ и Т₂.