7. Рекція Кольбе-Шмідта – одержання саліцилової кислоти (аспірин)

Феноли легко окиснюються, навіть киснем повітря. При окисленні хромовою сумішшю фенол перетворюється в пара-хінон , який забарвлений у жовтий колір.

Двоатомні феноли:

пірокатехін резорцин гідрохінон

а також три ізомери триатомних фенолів:

,

пірогалол оксигідрохінон флороглюцин

які мають властивості близькі до властивостей одноатомних фенолів: виявляють кислотні властивості, утворюють ефіри та інші похідні за –ОН -групою, дають кольорові реакції з FeCl₃, але легше окиснюються до відповідних хінонів.

Резорцин і флороглюцин мають здатність до кето-єнольної таутомерії:

Внаслідок чого з оцтовим ангідридом вони реагують в єнольній формі, а з гідроксил аміном – в кетонній формі.

Хінони існують у вигляді двох ізомерів − о- і п-хінони:

За структурою хінони – ненасичені циклічні кетони, які легко утворюються з двоатомних фенолів і легко відновлюються до двоатомних фенолів. Хінони вступають у реакції характерні для кетонів. Крім того хінони вступають у реакції 1,4- і 1,6-приєднання, які приводять до утворення похідних двоатомних фенолів. При змішуванні рівномолярних кількостей хінону і гідрохінону утворюється молекулярна сполука – хінгідрон.

Альдегіди і кетони

Альдегіди і кетони – це сполуки, у молекулах яких міститься функціональна група (карбонільна або оксогрупа). В альдегідах карбонільна група сполучена з вуглецевим радикалом і одним атомом водню , у кетонах вона сполучена з двома вуглецевими радикалами:

Способи одержання альдегідів і кетонів

1. Реaкції окиснення:

   1. Ненасичених вуглеводнів

   2. Насичених вуглеводнів

3. Ароматичних вуглеводнів

4. Спиртів

   1. Первинні спирти

2. Вторинні спирти

2. Каталiтичне дегідрування спиртів

3. Гідроліз гемінальних дигалогеналканів

4. Декарбоксилювання (піроліз) солей карбонових кислот

5. Гідратація алкінів за реакцією Кучерова

ОСОБЛИВОСТІ РЕАКЦІЙ НУКЛЕОФІЛЬНОГО ПРИЄДНАННЯ ДО АЛЬДЕГІДІВ І КЕТОНІВ

а) Електронні фактори

Пов'язані з тим, що алкільна група, як донор електронів подає електронну густину на карбонільний вуглець, що знижує частково позитивний заряд (δ+) на ньому.

У випадку альдегідів таке зниження δ+ проходить менше, так як тільки одна алкільна група. Для кетону таке зниження δ+ на карбонільному атому карбону проходить більше, так як в цьму випадку має місце вплив двох алкільних груп.

б) Просторові фактори

При приєднанні нуклеофілу до карбонільної групи атом карбону переходить з sp²-гібридного стану до sp³ –гібридного стану. Валентні кути змінюються від 120⁰ до 109⁰28'. Тобто проходить зближення радикалів зв'язаних з карбонільною групою.

Для альдегідів таке зближення проходить легко, так як один з радикалів – це гідроген. Для кетонів таке зближення проходить трудніше і при наявності особливо об'ємних замісників (наприклад, трет-бутильних) реакційна здатність кетонів знижується настільки, що реакції нуклеофільного приєднання стають неможливими.

ВИСНОВОК: Альдегіди є більш реакційно-здатними сполуками ніж кетони.

Здатність альдегідів і кетонів вступати в реакції приєднання, приєднання-відщепленні визначається величиною частково позитивного заряду на атомі карбону карбонільної групи – чим більше δ+ на карбоні тим більшу реакційну здатність має альдегиди та кетони у вище зазначених реакціях.

Тому, реакційна здатність карбонільних сполук зменшується в такому ряду:

В цілому: а) альдегіди вступають в реакцію легше кетонів;

б) аліфатичні сполуки вступають в реакції легше алкілароматичних і тим більше чисто ароматичних.

Ароматичні альдегіди і кетони, які містять в орто- і особливо в пара-положеннях до карбонільної групи електоно-акцепторні замісники мають більш високу реакційну здатність за рахунок збільшення частково позитивного заряду (δ+ ) на атомі карбону карбонільної групи і навпаки: введення електроно-донорних замісників в тіж положення зменшують реакційну здатність альдегідів і кетонів за рахунок зниження заряду (δ+ ) на атомі карбону карбонільної групи.

Головна відзнака альдегідів від кетонів – альдегіди окиснюються дуже легко, особливо ароматичні, а кетони – важко.

Для альдегідів і кетонів характерні реакції нуклеофільного приєднання води, спиртів, синильної кислоти, гідросульфіту натрію, реактиву Гріньяра; реакції з азотовмісними сполуками (аміаком, гідроксиламіном, гідразином тощо); реакції конденсації (альдольна, кротонова), окиснення.

Механізм реакції нуклеофільного приєднання можна розглянути на прикладі реакції з HCN при лужному каталізі:

Реакція альдольної конденсації проходить в лужному середовищі і характерна лише для тих альдегідів і кетонів, що мають атом водню біля α-вуглецевого атому:

При нагріванні альдоль відщеплює воду з утворенням ненасиченого альдегіду. Ця реакція має назву кротонової конденсації.

Реакція альдольної конденсації характерна лише для тих альдегідів і кетонів, які мають рухливий атом водню біля -вуглецевого атома відносно карбонільної групи.

Реакції полімеризації характерні лише для альдегідів. Особливе значення вони мають для формальдегіду. В водному розчині відбувається ступінчата полімеризація – утворюється параформ (параформальдегід):

При нагріванні з параформу добувають формальдегід в газоподібному стані високої чистоти. В присутністі Н₂SO₄ відбувається циклічна полімеризація формальдегіду:

Перегрупування Бекмана. Тільки для ароматичних кетонів. Ароматичні кетони за своїми властивостями подібні до аліфатичних, вони дають тіж самі похідні, але чисто ароматичні не взаємодіють з бісульфітом натрію.

Із похідних ароматичних кетонів найбільше практичне значення мають оксими

Значення перегрупування Бекмана. На основі ароматичних кетонів можна одержати різні аміни та кислоті: два ізомерних оксима утворюють два ізомерних аміда. Застосовується перегрупування Бекмана у виробництві синтетичного волокна – капрону.

При окисненні альдегідів утворюються кислоти з тією ж кількістю атомів вуглецю. При окисненні кетонів утворюється суміш кислот. Для кетонів дія окисника спрямована на менш гідрогенізований атом вуглецю в α-положенні до карбонільної групи:

Реакції, що характерні тільки для альдегідів: окиснення аміачним розчином оксиду срібла (реакція срібного дзеркала) і полімеризація. За допомогою цих реакцій можна відрізнити альдегіди від кетонів.