4. Дегалогенування віцинальних дігалогеналканів (відщеплення галогенів)

ІІ. Реакція приєднання

1. Часткове гідрування (відновлення) алкінів (ацетиленів)

БУДОВА АЛКЕНІВ

Розглянемо будову найпростішого представника алкенів – етилену. Для утворення σ-зв’язків кожний sp²-гібридний атом карбону витрачає по три еквівалентні sp²-гібридизовані орбіталі. При осьовому перекриванні трьох sp²-орбіталей атому карбону з s-орбіталями атомів гідрогену або з sp²-орбіталями другого атому карбону утворюється три σ- зв’язки, які мають осьову симетрію відносно лінії зв’язку. Бокове перекривання не гібридизованих орбіталей двох атомів карбону приводить до утворення π- зв’язку. Внаслідок менш ефективного перекривання р-орбіталей утворюється π- зв’язок менш міцний, ніж σ- зв’язок.

Таким чином, С=С подвійний зв’язок збудований із міцного σ- зв’язку (347,5 кДж/моль) та відносно слабкого π- зв’язку (259,6 кДж/моль). Загальна енергія зв’язку становить 607,1 кДж/моль. Довжина зв’язку С=С в етилені дорівнює 0,134 нм, тоді як довжина зв’язку С-С в етині 0,154 нм. Відповідно, довжина зв’язку С-Н в етилені 0,108 нм, тоді як в етані – 0,110 нм.

sp²-Гібридизована орбіталь атому С в порівнянні з sp³-орбіталь має більший s-характер внаслідок більш значного вкладу s-орбіталі. Відповідно, радіус sp² –орбіталі менший від радіуса sp³ –орбіталі, а значить sp² –гібридна орбіталь повинна утворювати з атомом Н коротший зв’язок, ніж sp³ –орбіталь, і відповідно – більш міцний. Дійсно, енергія зв’язку Сsp²-Н (435,5 кДж/моль) більша від енергії зв’язку Сsp³-Н (413,7 кДж/моль).

Цис-, транс- ізомерія. Присутність π- зв’язку в молекулах алкенів обумовлює неможливість вільного обертання навколо нього, що призводить до утворення геометричних ізомерів алкенів – енергетично невигідного цис-ізомеру (z-ізомеру) та енергетично вигідного транс-ізомеру (Е-ізомеру), в якому відсутнє взаємне відштовхування електронів σ- зв’язків та просторово об’ємних груп. При гідруванні транс-ізомеру бутену-2 виділяється на 4,1 кДж/моль менше енергії, ніж при гідруванні цис-ізомеру, тобто транс-ізомер має на 4,1 кДж/моль меншу внутрішню енергію і на стільки ж стійкіший цис-ізомеру. Аналогічно, при гідруванні більш розгалужених алкенів виділяється менше тепла, ніж при гідруванні менш розгалужених: .

Хімічні властивості

Найважливішим типом хімічних перетворень етиленових сполук є реакції приєднання за місцем подвійного зв’язку за рахунок розриву енергетично слабкішого π- зв’язку. π- Зв’язок є донором електронів, які легко утворюють σ–зв’язки з реагентами, що приєднуються (аддендами). Залежно від природи аддендів та умов реакції (температура, природа розчинника) реакції приєднання можуть відбуватись за іоним електрофільним (А_Е) та радикальним механізмами (А_R).

І. Реакції приєднання.

1. Гідрування – приєднання водню до ненасичених сполук.

Каталізатор: а) знижує енергію активації; б) не впливає на загальну зміну енергії реакції; в) не впливає на рівновагу, тобто в однаковій мірі прискорює обидві реакції і пряму і зворотну. Тому його можна використовувати і для дегідрування.

Правило Лебедєва: Чим менше замісників при подвійному зв’язку олефіну, тим краще він адсорбується на поверхні каталізатору, тим легше гілкується олефін.

2. Галогенування – приєднання галогенів з утворенням віцинальних дігалогеналканів. Реакція прискорюється із збільшенням числа замісників при подвійному зв’язку внаслідок більшої поляризації подвійного зв’язку та більшої стабільності утворених проміжних частинок. Реакційна здатність галогенів зменшується в ряду F₂ > Cl₂ > Br₂ > I₂.

Реакція може відбуватись за радикальним або електрофільним механізмами:

а) Механізм А_R (реалізується відносно рідко):

б) Механізм А_Е:

1. Перша (повільна) стадія реакції – електрофіл (галоген) повільно взаємодіє з π-електронами етиленового зв’язку з утворенням π-комплексу, в якому електрофіл утримується здебільшого за рахунок сил електростатичного при тяжіння. π-Комплекс легко утворюється й легко руйнується, так як має малу енергію активації утворення. Із збільшенням поляризації зв’язку Hlg-Hlg π-комплекс може переходити в нову різновидність – онієвий π-комплекс, в якому катіон Hlg утворює три центровий зв’язок з двома атомами карбону етиленового зв’язку. Поступово онієвий π-комплекс перетворюється в σ-комплекс, в якому π-електрони подвійного зв’язку витрачаються на утворення нового σ- зв’язку С-Hlg (олефін дає пару електронів, електрофіл – катіон галогену – вакантну орбіталь). π-Комплекс перетворюються в проміжну частину – карбкатіон (σ-комплекс).

2. Друга, швидка, стадія реакції – приєднання до проміжного карб катіону протилежно зарядженого аніону галогену, з утворенням кінцевого продукту реакції – аддукту. Приєднання противоіону відбувається за транс-механізмом, тобто з тильного боку відносно атому галогену, який вже приєднався.

3. Гідрогалогенування – приєднання галогеноводнів до ненасичених сполук.

а) Механізм А_Е – описується вище розглянутим механізмом

Правило Марковнікова. При гетеролітичному (іоному) приєднанні полярних молекул до алкенів електрофіл позитивна частина реагенту переважно приєднується до найбільш гідрогенізованого атому карбону подвійного зв’язку з утворенням більш стабільного проміжного карб катіону.

Такий напрямок приєднання реалізується внаслідок дії двох факторів.

а) Сатичний фактор – приєднання позитивно зарядженої частини (електрофілу) відбувається відповідно до поляризації подвійного зв’язку – до атому карбону з зарядом δ^- : .

б) Більш важливий динамічний фактор – при приєднанні завжди утворюється більш стійка проміжна частина (карбкатіон). Оскільки ж відносна стійкість карбкатіонів знижується в ряду: трет. > втор. > перв., реакційна здатність алкенів в реакціях А_Е зменшується в ряду:

(СН₃)₂С=СН₂ > СН₃СН=СНСН₃ > СН₃СН=СН₂ >СН₂=СН₂

Швидкість приєднання галогеноводнів зменшується в ряду НI > НBr > НCl > НF відповідно із зменшенням міцності зв’язку Н-Hlg.

Пероксидний ефект Караша. Спостерігається лише для приєднання НBr в присутності кисню, пероксидів та інших джерел вільних радикалів. При радикальному механізмі приєднання галогеноводню проходить проти правила Марковнікова через стадію утворення більш стійкого радикалу. Відбувається по ланцюговому атомарно-радикальному механізму А_R.

Приєднання до алкенів HF та HCl завжди відбувається за правилом Марковнікова, тому що пероксиди не розкладають ці галогеноводні, так як гемолітичний розрив зв’язку в молекулах HF та HCl вимагає значно більшої енергії. Напроти, атоми І, які легко утворюються при розщепленні молекули НІ пероксидами, мало реакційно здатні і не реагують з алкенами.

4. Гідратація – приєднання води до ненасичених сполук.

5. Гідрогалогеновування – приєднання HOHlg.

6. Полімеризація – утворення полімерів за рахунок з’єднання між собою великої кількості ненасичених молекул (мономерів) ковалентними зв’язками, які виникають внаслідок розриву π- зв’язків у молекулах мономерів. При невеликому ступені полімеризації утворюються олігомери. Розрізняють йонну та радикальну полімеризації в залежності від ініціаторів полімеризації.

Йонна полімеризація ненасичених мономерів відбувається при ініціюванні реакції катіонними та аніонними каталізаторами.

а) Катіонна полімеризація – у присутності каталізаторів H₂SO₄, HCl, BF₃, AlCl₃, TICl₄.

б) Аніонна полімеризація – каталізатори Циглера – Натта:

1. Ініціювання:

2. Ріст ланцюга:

3. Обрив ланцюга:

Під дією каталізатора Ціглега-Натта в багатьох випадках утворюються стерео регулярні полімери. При полімеризації на каталізаторі, нанесеному на кристалічний носій добувають ізотактичні полімери або синдіотактичні полімери:

На аморфному носії утворюється атактичний полімер.

в) Радикальна полімеризація. Ініціатори азодіізобутиронітрил.

ІІ. Реакції окисненя.

Алкени легко окислюються за місцем етиленового зв’язку. Окислювачем можуть бути кисень повітря, О₃, СuO, Ag₂O, KMnO₄, Cr₂O₃, OsO₄, H₂O₂, над кислоти СН₃СОООН та інші.

А. Окиснення без розриву зв’язку С-С:

1. Реакція Прилежаєва – взаємодія алкенів з H₂O₂, та іншими над кислотами з утворенням епоксидів:

2. Каталітичне окиснення киснем повітря:

3. Реакція Вагнера – утворення двохатомних спиртів – гліколей:

Відбувається за механізмом цис-циклоприєднання KMnO₄ до подвійного зв’язку:

4. Окиснення в присутності солей Pd:

Б. Окиснення з розривом зв’язку С-С. Більш енергійна дія окислювачів (нагрівання, збільшення концентрації окиснювача) приводить до розриву молекули алкену за місцем подвійного зв’язку з утворенням карбоксильних сполук або карбонових кислот:

1 .

2. Озоноліз (за Гарієсом):

ІІІ. Реакції заміщення – алільне хлорування.

В реакціях радикального заміщення атоми гідрогену, зв’язані з атомами карбону подвійного зв’язку (вінільні атоми гідрогену), менш реакційно здатні, ніж атоми гідрогену, зв’язані з первинними атомами карбону в алканах. В той же час, атоми гідрогену, що зв’язані з атомами карбону, сусідніми по відношенню до подвійного зв’язку (алільне атоми гідрогену) більш реакційно здатні, ніж атоми гідрогену, що зв’язані з третинним атомом карбону в алканах: