§3.2. Углеводы

3.2.1. Классификация

Углеводами (сахара́ми) называются вещества с общей формулой С_х(Н₂О)_у (х, у – целые числа), в которую кислород и водород входят в том же соотношении, что и в молекулу воды Н₂О, что отразилось в названии этих веществ.

Углеводы разделяются на три основных класса: моносахариды, дисахариды и полисахариды (см. табл. III–1).

Таблица III–1. Классификация углеводов

	Углеводы
	«Сахара» (в названии присутствует суффикс «оз»: глюкоза, сахароза, …)		Полисахариды
	моносахариды	дисахариды
Общая формула	(СН2О)n (n = 3  9)	C12H22O11 мальтоза (рис.2-19)	Cx(H2O)y
Обозначение
Свойства	Малая молярная масса, сладкий вкус, легко растворимы в воде, кристаллизуются		Большая молекулярная масса, несладкие, нерастворимы (или плохо растворимы) в воде, не кристаллизуются

3.2.2. Моносахариды

Моносахариды называются триозами (3С), тетрозами (4С), пентозами (5С), гексозами (6С), гептозами (7С) и т.п. в зависимости от числа атомов углерода в молекуле. Наиболее часто встречаются пентозы и гексозы.

П римеры моносахаридов двух типов: с альдегидной и кетонной группами даны на рис. 3–1. Атомы углерода нумеруют подряд таким образом, чтобы атом С карбонильной группы (С=О) имел наименьший номер. Химические связи рассмотрим на примере рибозы с альдегидной группой. Атомы углерода 2, 3, 4, 5 образуют с соседями σ-связи тетраэдрическими sp³-гибридными орбиталями. У атома ¹С σ-связи являются результатом sp²-гибридизации, а вторая π-связь с атомом О образуется при перекрытии их p_z-орбиталей.

Рис. 3–1. Примеры моносахаридов двух типов: с альдегидной и кетонной группой

Характерной особенностью структуры молекул углеводов и белков является образование оптических изомеров.

3.2.3. Оптические изомеры

Оптическая изомерия (от греч. isos – равный и méros – доля, часть) и оптическая активность, то есть способность поворачивать плоскость поляризации света, проходящего через раствор сахара, являются следствием существования в молекулах хиральных (асимметрических) атомов углерода (от греч. – рука, см. т.1, с.192). Напомним, что хиральными называются молекулы, у которых отсутствует центр и плоскости симметрии. Отсюда следует, что хиральными (асимметрическими) являются атомы углерода, связанные с четырьмя различными атомами или группами атомов. Хиральные атомы углерода обозначены на рис. 3–1 звездочкой. Например, у фруктозы атом углерода ⁵С* тетраэдрически симметричными связями соединен с атомом водорода и тремя различными группами. Группы атомов (или атомы), окружающие хиральный центр могут быть расположены двумя зеркально симметричными способами. Для тетраэдрического атома С это означает, что изомеры возникают при замене одной из групп атомов на любую другую.

Оптические изомеры обладают абсолютно одинаковыми физическими и химическими свойствами (температурой плавления, рК (ч.3, с. 265 (5.60)) и др.) за исключением их взаимодействия с плоскополяризованным светом или другими хиральными молекулами.

Простейшим примером моносахарида, обладающего оптической изомерией, является глицеральдегид, молекула которого имеет один асимметрический атом углерода (рис. 3–2). Видно, что, находясь в центре тетраэдра, атом С* связан с четырьмя различными соседями в вершинах тетраэдра. При этом возможны два зеркально симметричных способа расположения соседей в пространстве, соответствующих двум зеркально симметричным изомерам: D-изомеру (от лат. Dexter – правый) и L-изомеру (Laevus – левый). Четыре группы атомов, с которыми связан хиральный атом расположены в углах тетраэдра. Расположим тетраэдр так, что бы сторона, соединяющая СНО и СН₂ОН находилась в плоскости листа, причем карбонильная группа СНО сверху, а оставшиеся Н и ОН группы располагались над поверхностью листа. Тогда, если группа ОН находится правее Н, то глицеральдегид является D-изомером, если левее, то – L-изомером.

Рис. 3–2. Строение глицеральдегида (а) и два способа изображения двух оптических изомеров глицеральдегида (б) и (в)

Обратим внимание на то, что знаки химической структуры (D или L) не связаны, в общем случае, со знаками (+ или –) оптического вращения. У зеркально симметричных изомеров L и D знаки вращения всегда противоположны, то есть возможны комбинации: L(+), D(–) и L(–), D(+).

Независимо от того лево- или правовращающим является оптический моносахарид, он классифицируется, как D- или L- изомер, на основании подобия структур с глицеральдегидом. Если положение гидроксильной группы (ОН) у асимметрического атома углерода, наиболее удаленного от альдегидной или кетогруппы (рис. 3–1), такое же, как у D-глицеральдегида, то изомер обозначается как D-изомер. Аналогично классифицируются L-изомеры. Основываясь на данном способе классификации, и сравнивая моносахариды, изображенные на рис.3-1, с L- и D-изомерами глицеральдегида (рис. 3–2), можно заключить, что представленные на рис.3–1 моносахариды являются D–изомерами.

Несмотря на близость физико-химических свойств L- и D-изомеров, ферменты в живых организмах, узнающие вещества по форме молекул, способны различать оптические изомеры. Вероятно, на ранних стадиях эволюции сложилась ситуация, при которой более предпочтительными оказались D-изомеры моносахаридов. Поэтому практически все природные моносахариды по данной классификации относятся к D-изомерам.

Если в молекуле имеется два хиральных атома (как у рибулозы, рис. 3–1), то возможны четыре конфигурации: DD, DL, LD и LL (рис. 3–3). Молекулы DD и LL, также как молекулы LD и DL являются парами оптических изомеров. Но DD и DL, а также LD и LL являются разными соединениями, так как центры и с разной хиральностью по-разному взаимодействуют между собой. Эти соединения (например, DD и DL) отличаются температурами плавления и кипения, термодинамической устойчивостью, величиной дипольных моментов и т.д.

Рис. 3–3. Оптические изомеры рибулозы (СН₂О)₅

Оптическая изомерия – важное биологическое свойство моносахаридов и белков. Заметим, что у аминокислот биологически активными являются только L-изомеры, так как только они могут встраиваться в молекулы белков и гормонов и «правильно» взаимодействовать с другими макромолекулами (ДНК, РНК и др.).