Химия экстракции тбф.

Уравнение экстракции: Me_водⁿ⁺ + nNO₃^- + mТБФ_орг↔[Me(NO₃)_n∙mТБФ]

экстракционная константа

D – коэффициент распределения.

Это математическая модель экстракции.

Эта модель адекватна при соблюдении следующих условий:

• ТБФ должен быть разбавлен (не более 80%);

• [HNO₃]= 0,5-2М;

• комплексообразованием и гидролизом пренебрегаем. Полагаем, что в растворе присутствуют только катионы;

• концентрация экстрагируемого металла в органической фазе не превышает 10% от предельной емкости;

• в системе отсутствуют другие соединения, главным образом – высаливатели.

Зависимость m от n в зависимости от формы

	Me4+	Me3+	Me2+	MeO22+	Me+	MeO2+
n	4	3	2	2	1	1
m	2 или 4	3	2	2	1	1

Склонность ТБФ к комплексообразованию связана с наличием фосфатной группы

Р=О:

С

NO₃

NO₃

ольватация происходит путем присоединения к этой группе металла

Р

NO₃

NO₃

=О: Ме

Изотерма экстракции

Iзона –прямолинейновосходящий участок изотермы

Здесь соотношение D= Me орг. / Me водн. соблюдается всегда и

tg =D

[Me ] орг.= К [NO3 ] вод. [ТБФ] [Me ] вод.

IIIзона – зона полного насыщения (при увеличении концентрации урана в водной фазе, концентрация урана в органической фазе не изменяется)

[Me ]орг = [ТБФ] орг./ m

II зона – рабочая область экстракции. Здесь происходит технодогический процесс.

[Me ] орг. = К [NO3 ] вод. [ТБФ] своб. [Me ] вод.

[ТБФ] своб. = [ТБФ исх.] - m [Me ] орг. – [НNO3] орг.

Значительная часть ТБФ связана с металлом и еще часть связана в комплексы с HNO₃.

=const

1. Пусть [NO₃]_вод=const(поддерживается постоянная кислотность исходного водного раствора). Тогда

tgζ=m

2. [ТБФ]_орг=const. Тогда

tgζ=n

Значения коэффициента распределения актинидов различных степеней окисления в зависимости от концентрации азотной кислоты

компонент	D при [HNO3], моль/л
	0,5	1,0	1,5	3,0	4,0
U(IV)	0,3	0,6	-	2,0	2,8
U(VI)	2,5	7,0	10	25	30
Pu(III)	≈0,01	0,01	0,01	≈0,1	≈0,1
Pu(IV)	0,6	2,9	4,5	16	22
Pu(VI)	0,2	1,1	-	4,0	4,3
Np(IV)	0,3	0,6	0,9	2,0	3,5
Np(V)	0,01	0,01	0,01	0,1	0,1
Np(VI)	-	4,1	-	11	13

При [NO₃] = 3,0М – рабочая область экстракции.

Для четных степеней окисления – хорошие коэффициенты распределения.

Для нечетных – не очень.

Еще на D влияет насыщение экстрагента ураном.

Влияние насыщения экстрагента ураном на экстракцию (для 30% ТБФ и 70% легкого разбавителя)

Uорг, %	DU	DPu	Dβ (излуч. примеси)
28	17	4,0	0,013
45	12	2,3	0,007
61	8	1,3	0,004
70	6	1,3	0,003
82	4	0,8	0,001
87	2,3	0,6	0,0007

Чем больше насыщение ураном органической фазы, тем меньше коэффициент распределения.

85-95 г/л насыщение ураном в органике позволяет поддерживать высокие коэффициенты распределения целевых компонентов, и низкие коэффициенты распределения загрязняющих компонентов.

HNO₃может сама экстрагироваться, при больших значениях может конкурировать.

Зависимость D_U,Pu,Zrот концентрации ТБФ в керосине

ТБФ, об.%	D
	5	10	25	40
U(VI)	3,8	8,3	-	-
Pu(IV)	0,9	3,1	6,4	-
Zr(IV)	0,007	0,03	0,07	0,17