Влияние температуры на экстракцию компонентов

Цирконий.

р яд 1: D10³ (HNO₃ 0,5M, 35%ТБФ);

ряд 2: D10^-2 (HNO₃ 3M, 35% ТБФ). Увеличение концентрации азотной кислоты приводит к уменьшению коэффициента распределения.

Форма у графиков такая, потому что цирконий находится в виде комплексов в растворе.

Равновесие между ними зависит от t⁰ (гидролиз солей с t⁰), равновесие смещается в сторону, где много гидроксильных групп, доля экстрагируемых NO₃-групп , экстрагируемость (10-30 ⁰С). После 30 ⁰С – экстрагируемость , т.к. растворимость сольватного комплекса и концентрации ТБФ. (График - плавная галочка). Увеличение экстрагируемостиZrвызвано несколькими факторами:

1. Рост растворимости сольватного комплексаZr;

2. Увеличение концентрации ДБФ в интервале температур от 60-80⁰С.

Рутений.

Т БФ 45%,

HNO_3(вод) 0,85 М,

D10^-2 D(Ru) от 10 до 80 ⁰С в 5 раз.Температурный градиент постоянен (т.е. несложный характер процесса).

В растворе существует равновесие [Ru(NO)(NO₃)₃(H₂O)₂] [RuNO₃(NO₃)₂OH(H₂O)₂] [RuNO₃(NO₃)(OH)₂(H₂O)₂]. 1-й – наиболее экстрагируемая форма. С t⁰ доля 1-го и экстрагируемость . Экспоненциальный график.

Азотная кислота.

40% ТБФ

HNO3	моль/л
1	0,5
2	1,7
3	3,0

С увеличением температуры уменьшается коэффициент распределения азотной кислоты. С увеличением концентрации уменьшается температурный градиент (т.е. уменьшается влияние температуры на коэффициент распределения).

У ран.

[T] = [K]

[U] = 0,01 M

1). 20% ТБФ, [HNO₃] = 1 М;

2). 40% ТБФ, [HNO₃] = 1 М;

3).10% ТБФ, [HNO₃] = 2 М.

[U] = 0,21М

1). 10% ТБФ, [HNO₃] = 1,7М;

2). 20% ТБФ, [HNO₃] = 1,7М;

3). 20% ТБФ, [HNO₃] = 0,07М.

Константы экстракции и Dуранилнитрата с t⁰, т.к. реакция образования сольвата уранилнитрата сопровождается выделением тепла. Температурный эффект с концентрации U в ТБФ, в связи с чем по мере роста степени насыщения органики ураном влияние t⁰ ослабевает.

Уран и плутоний.

[HNO₃] = 3M, ТБФ 20%.

[U]в.ф., моль/л	D(Pu) при tC
	20	30	50	70
0	5,9	5,6	5,0	4,1
0,02	2,2	2,8	3,6	3,0
0,11	0,6	0,9	1,3	1,6
0,21	0,36	0,5	0,8	1,1
0,42	0,16	0,25	0,48	0,64
0,84	0,14	0,21	0,34	0,40
1,26	0,13	0,20	0,29	0,35

[ U]_вод=200 г/л

[H⁺] = 3 M

1). [Pu] = 100мг/л;

2). [Pu] = 6г/л.

При увеличении концентрации плутоний ведет себя по-особенному: при соотношении D(Pu)/D(U)1, плутоний начинает вытеснять уран.

Аналогичный эффект наблюдается и для нептуния.

Плутоний.

1 ). [HNO₃] = 0,5 M, 20%ТБФ;

2). [HNO₃] = 1,7M, 20%ТБФ;

3). [HNO₃] = 3M, 10%ТБФ;

4). [HNO₃] = 1,7M, 20%ТБФ, [U]_{в исх. р-ре} = 0,3 М. 2) и 4): коэффициент распределения увеличивается, после 40С снижается. Влияние урана снижает долю свободных ТБФ, не изменяя зависимость.

1): коэффициент распределения уменьшается с увеличением температуры.

10-40С: при различных кислотностях наблюдается, что чем больше кислотность, тем больше коэффициент распределения.

40-80С: D(Pu) равномерно уменьшается для всех рассмотренных случаев в 3-4 раза. Слабо выражено влияние температуры в отличии от предыдущего диапазона.

Причина такого поведения плутония: при [HNO₃] >0,1 МPu(IV) существует в виде негидролизующегося иона Pu⁴⁺ или в виде его нитратных комплексов Pu(NO₃)₄³⁺….Pu(NO₃)₆^2-.

При [HNO₃]<4,6 М преобладает Pu(NO₃)₄ .

В более кислой среде преобладают анионные комплексы.

На изменение коэффициента распределения (экстремумы) влияют два фактора:

1. смещение равновесия для нитратного комплекса с увеличением температуры в сторону образования легко экстрагируемого Pu(NO₃)₄. (t<40°)

2. экзотермичность реакции образования сольвата Pu(NO₃)₄·3ТБФ. (t>40°)

При [HNO₃] <0,5М оба фактора будут действовать в одну сторону на рассматриваемом интервале (менее экстремальные формы и экзотермичность)

Экстракция Tc

Изотоп 99, осколочный.

Находится в растворах после растворения ОЯТ в виде HTcO₄ ( )

При экстракции извлекается в экстрагент.

Окисляет восстановитель на восстановительных стадиях, что приводит к многократному перерасходу.

Эффекты в процессе экстракции

Экстрагируется с плутонием(IV)

Уран влияет на излучение технеция.

Цирконий способствует экстракции технеция.

Зависимость коэффициента распределения от [HNO₃]_{в водн.фазе}

m axпри [HNO₃] = 0,7М

30%ТБФ экстрагируется ТБФ по гидратно-сольватному механизму:

Сольватно-гидратное число устанавливается путем совместного описания.

Изотермы экстракции кислоты и воды говорят об образовании три- или тетрасольватовm=3;4.

Для тетрасольвата на основании возможной структуры иона гидроксония с координационным числом 4, возможна следующая структура:

Гидратное число = 2

При незначительной [HNO₃]<0,1М →тетрасольват

При [HNO₃]>1М с тремя молекулами ТБФ → пошаговое изменение четвертичной [HTcO₄] в ТБФ, как результат изменения [HNO₃] в водной фазе

+

Соэкстракция технеция с уранил-нитратом:

идет по механизму лигандного обмена, далее возможно образование UO₂(TcO₄)·2ТБФ.

[U]орг, моль/л	DTc при [HNO3], моль/л
	0,1	0,5	1,0	3,0	5,0
0	0,86	1,6	1,27	0,23	0,16
0,16	1,0	0,85	0,57	0,18	0,10
0,32	0,84	1,04	0,69	0,22	0,17
0,41	0,98	0,82	0,64	0,40	0,21
0,45	0,40	0,48	0,38	0,24	0,21

Уменьшение D_Tcпри насыщении органической фазы ураном обусловлено его конкуренцией, которая ослабевает с увеличением концентрации HNO₃. При [HNO₃] > 3 моль/л не проявляется совсем.

Рост D_Tcпри дальнейшем насыщении ураном – увеличение эффективности соэкстракции технеция с ураном.

При высоком насыщении органики ураном D_Tc уменьшается. Это связано со снижением D_U, с которым соэкстрагируется технеций.

С

В зависимости от количества исходного ТБФ

оэкстракция технеция с цирконием

Механизм лигандного обмена.

[ Tc]_вод=100 мг/л

[HNO₃] моль/л

1→5

2→4

3→3

4→2

Увеличение коэффициента распределения технеция наиболее заметно при высокой концентрации азотной кислоты (5 моль/л) и с ростом концентрации циркония, что объясняется подавлением экстракции циркония при низкой кислотности (2 моль/л), что связано с гидролизом.

Влияние на экстракцию технеция и циркония в ТБФ:

[Zr] = 3 г/л

[Tc] = 100 мг/л

[HNO₃] моль/л

1→5

2→4

3→3

4→2

Происходит вытеснение технеция ураном при увеличении концентрации урана при высокой кислотности.

Происходит вытеснение циркония из органической фазы в соответствии с уравнением:

ZrO(NO₃)₂·2ТБФ+ →UO₂(NO₃)₂·2ТБФ+ZrO²⁺

Цирконий способствует экстракции и переводу в органическую фазу технеция→это усложняет процесс экстракции технеция.

Соэкстракция технеция с плутонием и нептунием

[HNO₃] моль/л

1→5,6

2→2,8

3→2,3

[HNO₃] ↓ → [Pu] ↑ =>D(Tc) ↑ (в отсутствие урана). В присутствии урана этот эффект подавлен.

Поведение технеция на восстановительной экстракции плутония

Плутоний и нептуний переводят в неэкстрагируемую форму → в водную фазу.

Pu → Pu³⁺

В зависимости от условий проведения процесса, нептуний и технеций могут либо выводиться вместе с плутонием, либо оставаться с ураном в органической фазе и дальше следовать по урановой линии.

Чтобы нептуний и технеций количественно оставались в органической фазе не переходя в водную, необходимы процессы:

Используют слабокислый режим реэкстракции:

Нептуний → в водную фазу. Необходимо введение комплексообразователя. Проводят восстановление (в качестве восстановителя – гидразин N₂H₄)

Технеций(IV), взаимодействуя с восстановителем, переходит в водный поток.

Реакции в процессе индукционного периода:

Tc(VII) +N₂H₄ → Tc(VI) + N₂H_4(ox)(ox –окисленная форма)(медленная стадия)

Tc(VI) +N₂H₄ → Tc(V) + N₂H_4(ox) (быстрая)

Tc(V,VI) +N₂H₄ → Tc(IV) + N₂H_4(ox) (быстрая)

Tc(IV) +Tc(VII) → Tc(V) + TC(VI)

Увеличивается расход гидразина.

Ход процесса

I

II

III

резкое снижения концентрации гидразина

I– индукционный период. Гидразин не расходуется совсем.

II– период быстрой реакции.

III – период окончания реакции.

В период IITc⁴⁺окисляется до Tc(VI)

Tc(IV) + → Tc(VI) +

Tc(VI,V) + → Tc(VII) +

HNO₂ + N₂H₄ → NH₃ + H₂O

Азотистаякислота азотистоводородная кислота

В период стабилизации: при наличии определенного количества гидразина(остаточного), часть Tc(VII) частично в органической фазе, а часть Tc(IV) – в водной.

Восстановительные процессы в экстракционной технологии.

Восстановление плутония – сложный и важный процесс разделения

1. Восстановительная реэкстракция. Перевод в Pu³⁺

2. Комплексообразовательная реэкстракция. + комплексон → комплекс нерастворимый и неэкстрагируемый ТБФ. Используется на аффинажной стадии(нет урана).

Требования к восстановителю:

1. Должен отличаться высокой избирательностью;

2. Должен быть достаточно дешевым

3. Эффективно переводить плутоний из степени окисления +6 и +4 в степень окисления +3;

4. Быть эффективным при невысокой дозировке (чем больше восстановителя, тем больше химических реагентов в рафинате, тем больше САО => больше объем упарки, степень упарки уменьшается)

5. Не должен содержать в своем составе анионов, которые негативно сказывались бы на дальнейших стадиях процесса.

Восстановители:

Fe²⁺, U⁴⁺наиболее технологичны.

Fe(II) как восстановитель Pu

Fe²⁺ + Pu⁴⁺ → Pu³⁺ + Fe³⁺

Pu³⁺→ Pu⁴⁺ +e (φ₀ = -0,916В)

Fe²⁺ → Fe³⁺ + e (φ₀ = -0,77В)

Ввиду небольшой разницы стандартных электронных потенциалов, необходима для полного восстановления плутония поддержка высокого значения соотношения Fe²⁺/Fe³⁺.

Достоинство Fe(II): реакция идет быстро (т.к. ионная форма компонентов не меняется).

Недостатки:

1. Реакция идет на границе раздела фаз, т.к железо не экстрагируется ТБФ. За счет образования эмульсии ТБФ в воде при пульсациях, поверхность увеличивается, она конечна;

2. Реэкстракт плутония и нептуния загрязнен железом.

Для достижения практически полного перевода плутония в степень окисления +3, достаточно стехиометрического количества железа.

Н

HNO₂

а практике требуется значительный избыток железа.

Pu³⁺ → Pu⁴⁺

азотистая кислота окисляет плутоний обратно.

HNO₂присутствует как продукт радиолиза азотной кислоты.

Вводят в систему стабилизаторы, чтобы этого не происходило. В качестве стабилизатора – гидразин. Раньше использовали сульфомат NH₂SO₃H, сейчас не используют.

NH₂SO₃H + HNO₃ → N₂ + H₂SO₄ +H₂O

Серная кислота негативно сказывается на последующих переделах.

Окислительно-восстановительные реакции плутония при взаимодействии с ураном(IV).

1. U⁴⁺ +2H₂O ↔ + 4H⁺ + 2e φ₀ = -0,48B

2. Pu⁴⁺ + e → Pu³⁺ φ₀ = -0,916B

U⁴⁺как восстановитель лучше, чем Fe²⁺, что следует из значений потенциалов.

Достоинства U⁴⁺:

1. Экстрагируется ТБФ, следовательно, реакция идет в объеме;

2. Не добавляет солевой фон в систему.

Недостаток: примесь азотистоводородной кислоты окисляет уран в шести валентное состояние.

3. + 3H⁺ + 2e → HNO₂ + H₂O

4. HNO₂ + H⁺ + e → NO + H₂O

5. 2NO + HNO₃ + H₂O ↔ 3HNO₂

6. NO + 2HNO₃ ↔ 3NO₂ + H₂O

7. U⁴⁺ + +H₂O → +HNO₂ + H⁺

8. 2Pu³⁺ + + 3H⁺ → 2Pu⁴⁺ +HNO₂ + H₂O

9. U⁴⁺ + 2HNO₂ → + 2H⁺ + 2NO

Вводятся стабилизаторы

10. Pu³⁺ +HNO₂ + H⁺ → Pu⁴⁺ + H₂O + NO

7 и 8 реакции идут медленно.

9 и 10 – быстро. 9 протекает медленнее, чем 10.

Из реакций 7 и 9 можно заключить, что чем выше кислотность, тем устойчивей уран. У плутония ситуация наоборот.

Реакция 5 может придать 9 и 10 реакции автокаталитический характер.

В органической фазе уран катализируется плутонием по реакции:

11. U⁴⁺ + 2Pu⁴⁺ + 2H₂O → + 2Pu³⁺ + 4H⁺ высокая скорость

10 11 реакции идут одновременно.

Для количественного перевода плутония(IV) в трехвалентное состояние ураном, требуется 10-20^тикратный избыток урана(IV) и вводить в несколько ступеней сразу. Кислотность на этих ступенях должна быть низкой.

Скорость восстановления плутония четырехвалентным ураном весьма велика, но в органической фазе скорость ниже.

Способы получения U(IV):

• Электрохимический способ: стабилизируют уран в четырехвалентном состоянии используя гидразин. Полное восстановление из четырех- в шестивалентное состояние не удается. Выход урана ~80%.

• Фотохимический способ: под действием ультрафиолета. Стабилизаторы: альдегиды, спирты, кетоны. Выход U(IV) низкий.

• Восстановление водородом: применяют катализатор – платину, нанесенную на алюмогель. Так как катализатор дорогой => сложно использовать этот метод.

• Синтез устойчивого соединения U(IV) через промежуточное соединение:выделение гидроксидов → стабилизация → выдача в процесс. Метод весьма сложный, нетехнологичный. Не используется.