Экстракция азотной кислоты тбф.

HNO₃ – хорошо экстрагируемая минеральная кислота.

Экстрагируется с образованием трех типов сольватов:

• моносольват (соотношение молекул HNO₃к ТБФ 1:1);

• дисольват (1:2);

• полусольват (2:1).

При кислотности 5 моль/л образуются моно- и дисольваты.

При большей концентрации – полусольваты.

Завышать концентрацию нельзя.

Уран снижает экстрагируемость азотной кислоты.

Органическая фаза (30% ТБФ с разбавителем), находящаяся в равновесии с азотной кислотой, состоит из различных экстракционных форм и имеет следующий примерный состав:

HNO₃∙ТБФ – 43%;

2HNO₃∙ТБФ – 36%;

ТБФ(Н₂О)Н⁺+ NO₃^- - 7%;

сольват с водой – 14%.

Азотнокислые соли являются высаливателями. Они способствуют смещению равновесия, изменяют коэффициент распределения, т.к. сами неэкстрагируемые компоненты. Высаливающее действие обусловлено введением одноименного иона (нитратного) в систему, а также изменением коэффициента активности водной фазы. При увеличении коэффициента активности увеличивается коэффициент распределения.

Действие высаливателей тем более эффективно, чем выше способность к гидратации катионов.

Распределение высаливателей (в порядке увеличения высаливающего действия) :

NaNO₃<Ca(NO₃)₂< Fe(NO₃)₃<< Al(NO₃)₃

Присутствие посторонних ионов снижает коэффициент распределения, т.е. ухудшают экстракцию.

По своему негативному влиянию на экстракцию анионы распределяются:

PO₄^3->SO₄^2->F^->C₂O₄^2->Cl^-

Уменьшение коэффициента распределения связано с образованием неэкстрагируемых комплексов плутония и урана.

Комплексообразовательнаяреэкстракция.

Зависимость комплексообразования от ионного потенциала

	Pu3+	Pu4+	PuO2+	PuO22+
z заряд	3	4	1	2
r радиус, Аº	1	0,9	0,87	0,86
φ потенциал	3	4,45	1,15	2,45

Максимальные комплексообразовательные свойства у четырехвалентного плутония.

Реэкстракция плутония может осуществляться двумя способами:

1. восстановлением Pu(IV)→Pu(III);

2. образованием неэкстрагируемых комплексов Pu(IV).

Сульфат-ион (SO₄^2-) – мощный комплексообразователь.

Комплексоны, применяемые на стадии реэкстракции, не должны влиять на последующие стадии процесса.

SO₄^2- - негативно влияет на стойкость аппаратуры. Помимо сульфатов, рассматриваются хилатные комплексообразователи (ЭДТА, ДТПА, трилон Б, ацетогидроксановая кислота АГК,карбомид (мочевина)). Органические комплексоны легко разлагаются на CO₂, H₂, N₂.

Комплексообразование зависит от кислотности органической фазы.

Константа нестойкости зависит от концентрации протонов.

Следует проводить при низкой кислотности, но нельзя сильно понижать кислотность, т.к.есть опасность возникновения гидролиза актинидов. Граничная величина кислотности 0,2 моль/л. если повышать кислотность, то комплексы хуже образуются и не влияют на систему. При кислотности больше 3 моль/л комплексы не существуют.

[HNO3], моль/л	D(Np+4) при [комплексообразователей] г/л
	-	0	1,0	2,0	5,0
0,5	ДТПА	0,8	0,01	0,008	0,006
	Трилон Б		-	0,050	0,020
	H2SO4		-	0,040	0,040
	АГК		0,09	-	0,100
1,0	ДТПА	1,1	0,07	0,04	0,04
	Трилон Б		0,17	0,12	-
	H2SO4		0,25	0,16	0,10
	АГК		0,15	-	0,07
2,0	ДТПА	1,5	0,6	0,4	-
	Трилон Б		0,9	0,9	-
	H2SO4		1,0	0,9	0,2
	АГК		0,7	-	0,2

Для 30% ТБФ.

Система “Pu⁴⁺ - HNO₃ – H₂SO₄(10г/л)”

[HNO3], г/л	0,16	0,49	0,99	2,0	3,0	4,0	5,0
D(Pu4+)	0,13	0,64	2,9	6,0	11	20	30