Расчет кривых ликвидуса по уравнению Эпстейна - Хоуленда

Если нет значений ΔH, то используется допущение Эпстейна – Хоуленда, выражающее зависимость между энтропией плавления соединения и числом атомов в молекуле:

ΔH/Т = nR. (8.7)

ΔH берется со знаком плюс. Подставив выражение (8.7) в формулу (8.5, 8.6), получим уравнение для расчета бинарных систем:

(8.8)

(8.9)

где n_А и n_В – число атомов в молекулярной формуле компонентов А и В соответственно.

Вычислив T_хА и T_хВ для заданных значений х_А и х_В можно рассчитать ориентировочные значения ΔH.

Расчет кривых ликвидуса по методу С.А.Суворова

Расчет температур ликвидуса, состава и температуры эвтектики двухкомпонентной системы можно выполнить, используя эмпирические уравнения Суворова, в основе которых лежит учет соотношений между числом атомов в молекулярной формуле обоих компонентов.

Исходными данными для расчета являются температуры плавления чистых компонентов А и В, число атомов в молекулярной формуле компонентов А и В и сумма числа атомов N, равная сумме n_А и n_В.

Достаточно надежные данные по составу эвтектики можно получить, используя для расчетов следующие формулы:

1) при T_А >T_В и n_А < n_В –

(8.10)

где х_АЕ и х_ВЕ – молярные доли компонентов А и В в точке эвтектике;

2) при T_А >T_В и n_А > n_В –

(8.11)

3) при n_А = n_В – в системах из простых оксидов (например, в системе МgО – СаО);

(8.12)

4) при n_А = n_В – в системах из более сложных соединений (например, в системе МgО^.АI₂O₃ – 2МgО^.SiO₂);

(8.13)

Для ориентировочных расчетов температуры эвтектики можно использовать уравнение:

(8.14)

где К – отношение молярных концентраций компонентов системы в эвтектике т.е. К = х_В / х_А . С большим приближением температуру плавления эвтектики можно вычислить по формуле:

(8.15)

Вычислив х_АЕ, х_ВЕ и T_Е и подставив эти значения в уравнения (8.3 – 8.6),можно рассчитать значения ΔH_А и ΔH_В:

(8.16)

(8.17)

По полученным данным для ΔH_А и ΔH_В рассчитывается температура ликвидуса для различных значений х_А и х_В. После расчета данные сводятся в таблицу и строится диаграмма состояния соответствующей системы.

Примеры решения задач

Задача 8.1. Рассчитать кривую ликвидуса системы MgO – BeO с помощью уравнения Шредера-Ле-Шателье. Исходные данные: T_плВеО= 2803К; T_плMgO= 3073К; ΔH_плВеО = – 71 кДж/моль; ΔH_плMgO = – 77,00кДж/моль; R = 0.008314 кДж/(мольК).

Решение.

По формуле (8.5) рассчитываем кривую ликвидуса левой части диаграммы состояния. Расчет температур ликвидуса ведем через 10 мол.% компонента.

Для 90 мол. % MgO (х MgO= 0,9);

Аналогично рассчитаем правую ветвь кривой ликвидуса для составов, обогащенных ВеО.

Полученные данные вносятся в таблицу 8.1 и по ним строится диаграмма состояния системы МgО – ВеО (Рис. 8.1 - кривые ликвидуса), на основании которой определяется состав эвтектики Е (пересечение кривых ликвидуса): ВеО – 58 и МgО – 42 мол. %; температура эвтектики Т_Е=2105°С.

Рис. 8.1. Диаграмма состояния системы МgО – ВеО:

1, 2, 3 – кривые ликвидуса, рассчитанные по методу С.А.Суворова, Шредера-Ле-Шателье, Эпстейна-Хоуленда соответственно

Таблица 8.1