Оптична ізомерія (дзеркальна енантіомерія)

Для того, щоб зрозуміти, чим зумовлена оптична ізомерія, нагадаємо, що в нашому реальному світі всі об’єкти можна поділити на симетричні і асиметричні. Симетричні – куля, циліндр, молоток, ложка тощо. Асиметричні – черевики, рукавиці, руки. Зауважимо, що дзеркальне відбиття будь-якого симетричного об’єкту співпадає з оригіналом (якщо піднести до дзеркала кулю, циліндр, молоток, кулькову ручку тощо, то в дзеркалі ми побачимо той самий предмет). Однак, дзеркальне відбиття асиметричного тіла не співпадає з оригіналом, а відноситься до оригіналу, як правий черевик — до лівого (піднісши до дзеркала правий черевик, ми побачимо в ньому — лівий). Аналогічні явища мають місце і у світі молекул. Існують молекули симетричні і асиметричні. Дзеркальне відбиття асиметричної молекули не тотожне їй, а відноситься до неї, як права рука до лівої. Отже, сполуки, молекули яких асиметричні, можуть існувати у вигляді двох просторових ізомерів, які схожі один на одного, так само, як права рука схожа на ліву. Причин, які роблять молекулу асиметричною є багато. Однак, найпоширеніша з них – це наявність в молекулі асиметричного (або хірального від грецького слова chеir-рука) атома вуглецю. У формулах його часто позначають як С*. Хіральним називається атом вуглецю, що перебуває в sp³-гібридному стані і зв’язаний з чотирма різними замісниками. Позначимо ці замісники як a, b, c, d.

Отже, зв’язавши атом вуглецю з чотирма різними замісниковими, можна одержати дві асиметричні молекули, кожна з яких буде дзеркальним відбиттям іншої.

Ці два ізомери називаються енантіомерами (оптичними антиподами, дзеркальними ізомерами).

Енантіомери мають однаковий якісний і кількісний склад, однакову хімічну будову і відрізняються лише просторовим розташуванням замісників біля асиметричного атома вуглецю — т.з. просторовою конфігурацією. Майже всі фізичні та хімічні властивості енантіомерів однакові. Вони мають однакові густини, температури кипіння і топлення, показники заломлення, характеризуються однаковою реакційною здатністю в більшості хімічних процесів. Існують властивості, які відрізняють один енантіомер від іншого. По-перше, енантіомери кристалізуються у вигляді т.з.“правих” і “лівих” кристалів, які схожі один на одного, та само, як права рука схожа на ліву. Вони з різною швидкістю вступають у деякі біохімічні реакції, які протікають під дією біокаталізаторів — ферментів. Крім того, речовини, що складаються з асиметричних молекул, проявляють оптичну активність — їх розчини обертають площину поляризації плоско-поляризованого проміння світла. Якщо один енантіомер обертає її за годинниковою стрілкою, то другий — проти. Той оптичний антипод, що обертає площину поляризації за годинниковою стрілкою називається правообертаючим і позначається (d) або (+), а той, що проти — лівообертаючим і позначається (ℓ) або (—).

Звичайні структурні формули не дозволяють передати реальну просторову конфігурацію молекули. Для відображення просторової конфігурації найчастіше застосовують формули з клиноподібними зв'язками або проекційні формули Е.Фішера.

У

формулах з клиноподібними зв'язками ті з них, що лежать у площині малюнка позначають звичайними лініями. Зв’язки, що напрямлені від площини малюнка в бік спостерігача показують ( )клиноподібними заштрихованими рисочками, а ті, що напрямлені в протилежний бік – незаштрихованими ( ). Так, фрагменти СОН та Н розташовані в площині малюнка, група СН₂ОН знаходиться перед нею, а гідроксильна група (ОН) – відповідно за площиною малюнка. Причому, широкий кінець клина завжди напрямлений до спостерігача (згідно з перспективою).

Принципи побудови проекційних формул Е.Фішера розглянемо на прикладі молочної кислоти (рис.3.1 а).

Рис.3.1. Схема побудови проекційної формули Е. Фішера для молочної кислоти.

Для побудови проекційної формули Е.Фішера молекулу розташовують так, щоб два будь-які замісники ( в нашому випадку це —Н і —ОН ), що напрямлені в бік спостерігача, знаходились у горизонтальній площині, а два інших (—СООН і —СН₃), що йдуть від ока спостерігача, розмістилися у вертикальній площині (рис. 3.1). Після цього всі замісники проектують на вертикальну фронтальну площину (S), в якій лежить хіральний атом вуглецю. В формулах Фішера асиметричний атом вуглецю позначається перехрестям двох ліній — вертикальної та горизонтальної (рис. 3.1 в).

Кожна тетраедрична модель з хіральним атомом вуглецю може бути подана дванадцятьма проекціями Фішера — залежно від розміщення замісників відносно напряму спостереження. Для зменшення кількості формул, згідно з правилами IUPAC, головну функціональну групу розташовують зверху, а головний вуглецевий ланцюг — вертикально.

При використанні фішерових формул слід дотримуватися певних правил:

1. Формули Фішера можна повертати в площині на кут кратний 180^о і не можна повертати на кут 90^о, 270^о, 450^о тощо.

2. У формулах Фішера дозволяється міняти місцями за годинниковою стрілкою або проти неї три замісники біля асиметричного атома вуглецю.

3. Переміна місцями двох будь-яких замісників веде до формули антиподу.

На основі формул Фішера можна визначити абсолютну просторову конфігурацію молекули, тобто реальне розташування замісників біля асиметричного атома вуглецю. Для позначення абсолютної конфігурації в назві речовини користуються системою Фішера і Розанова. Вони запропонували позначити абсолютну конфігурацію вправообертаючого (+)-гліцеринового альдегіду великою літерою D, а його лівообертаючого (—) антиподу — літерою L.

D (+)- гліцериновий L (-)- гліцериновий

альдегід альдегід

Слід зауважити, що позначення конфігурацій D і L відображають абсолютну конфігурацію молекули на відміну від малих (d) і (l), які вказують на знак обертання площини поляризованого світла і не дають уяви про конфігурацію молекули. D і L-позначення використовують для гідроксикислот, амінокислот та вуглеводів, причому, якщо в формулі Фішера атом водню знаходиться зліва від головного ланцюга, то це D-конфігурація, а якщо справа — то L.

У 1956 р. Р.Кан, К.Інгольд і В.Прелог запропонували універсальну R, S-систему позначення абсолютної просторової конфігурації молекули, яка базується на визначенні старшості замісників біля хірального центра (див. стор.).

Розглянемо основні принципи цієї системи. Нехай старшість замісників зменшується в порядку а>b>c>d. Для застосування R, S-системи, молекулу необхідно розмістити в просторі таким чином, щоб око спостерігача знаходилося на осі: хіральний центр — наймолодший замісник (найчастіше це водень) і так щоб цей наймолодший замісник був з протилежного боку по відношенню до ока спостерігача. Хіральний атом вуглецю закриватиме собою наймолодшого замісника, а три інших утворять трьохпроменеву зірку з кутами між променями 120 ^о.

І ІІ

Якщо в цій зірці старшість трьох інших замісників зменшується за годинниковою стрілкою (І), то конфігурація позначається R (rectus-правий), а якщо проти годинникової стрілки (ІІ), то S — (sinister-лівий). При наявності в молекулі кількох хіральних атомів вуглецю, необхідно розглядати кожен з них окремо.

Визначити R або S-конфігурацію можна і безпосередньо на основі проекційної формули Фішера. Для цього зручно користуватися “оберненим” принципом В.Потапова. “Якщо у проекційній формулі Фішера старшість трьох найстарших замісників зменшується за годинниковою стрілкою, то молекула має S-конфігурацію, а якщо проти годинникової стрілки, то — R.”

Молекулярна асиметрія може бути зумовлена не тільки наявністю асиметричного атома вуглецю, але й іншими причинами. Наприклад, молекула пропадієну (алену) у випадку двох різних замісників у першого і третього атомів вуглецю стає хіральною та може існувати у вигляді двох антиподів: