Класифікація органічних реакцій

Існують різні способи класифікації органічних реакцій.

За характером перетворення органічні реакції поділяють на:

1. Реакції заміщення (S) (лат. Substitutio або англ. Substitution)

RX + Y  RY + X

2. Реакції приєднання (A) (англ.- Addition)

3. Реакції відщеплення (елімінування) (E) (англ.- Elimination).

4. Реакції ізомеризації та перегрупування (I) (англ.- Isomerization)

5. Реакції циклоприєднання (C) (англ.- Cyclization)

тощо.

Зручно також класифікувати органічні реакції за їх механізмами.

Механізм хімічної реакції — це спосіб, у який проходить розрив старих хімічних зв'язків і утворення нових. Механізм реакції складається з кількох етапів — елементарних актів, у процесі яких утворюються проміжні частинки та кінцеві продукти.

В органічних сполуках хімічні зв'язки мають, як правило, ковалентний характер. Розглянемо можливі варіанти розщеплення якогось абстрактного ковалентного зв’язку С—Х:

При гетеролітичному розриві зв’язку утворюються заряджені проміжні частинки (інтермедіати) — карбокатіони або карбаніони. У цьому випадку реалізується йонний механізм реакції. При гомолітичному — незаряджені активні інтермедіати — вільні радикали. В цьому випадку говорять, що реакція протікає за вільнорадикальним механізмом.

Отже. механізм реакції залежить, у першу чергу — від природи зв'язку, який розривається. Якщо в молекулі присутні сильнополярні ковалентні або йонні зв’язки, то така речовина схильна до йонних реакцій. Якщо ж речовина має неполярні або слаб ополярні ковалентні зв’язки, то для неї характерні вільнорадикальні реакції.

Енергія дисоціації зв'язків С—Х на йони, лежить в межах 900-1300 кДж/моль. Ця енергія втричі більша від енергії ординарного ковалентного зв'язку С—С. Тому йонні реакції протікають виключно в розчинах, а найкраще — в полярних та йонних розчинниках, де йони, що утворюються стабілізуються за рахунок сольватації молекулами розчинника. Така сольватація полегшує дисоціацію зв'язку С—Х.

Вільнорадикальні процеси, навпаки, найкраще протікають у неполярних розчинниках або в газовій фазі, де відстань між частинками дуже велика і утворені вільні радикали можуть якийсь час існувати без взаємодії з іншими частинками.

Йонні реакції, як правило, прискорюються в присутності мінеральних кислот і лугів, а вільнорадикальні — під дією ультрафіолетового опромінення, або при додаванні речовин, здатних легко утворювати вільні радикали, наприклад — органічних пероксидів.

Швидкість хімічної реакції дуже часто визначається швидкістю утворення проміжних частинок, яка, в свою чергу, залежить від їх стабільності. Чим стабільніша частинка, тим менша її енергія, а значить більша швидкість реакції утворення цієї частинки.

Розглянемо будову і фактори, що впливають на стабільність усіх трьох типів інтермедіатів.

Карбокатіон – це йон з позитивним зарядом на атомі вуглецю. Він характеризується тим, що атом вуглецю, який несе позитивний заряд знаходиться в sp²-гібридному стані і має на зовнішньому енергетичному рівні 3 електрони. Три одноелектронні sp²-гібридні орбіталі розташовані в одній площині під кутом 120^о одна відносно одної. Негібридизована р-АО є вакантною і розташовується перпендикулярно до цієї площини.

Основні шляхи утворення карбокатіонів:

1. Приєднання протона до кратних зв’язків

2. Дисоціація протонованих молекул

3. Дисоціація молекул з полярними зв’язками

Стабільність карбокатіона, як і будь-якої зарядженої частинки, буде тим вищою, чим більш делокалізованим (розподіленим по інших атомах, “розмазаним”) буде його позитивний заряд. Найбільший вплив на стабільність карбокатіонів спричиняють ефекти спряження замісників. Розглянемо цей вплив на прикладі алілкарбокатіону.

В цьому катіоні вакантна р-орбіталь атома вуглецю, яка несе позитивний заряд, входить у спряження з π-зв’язком (π-р-спряження), що відкриває можливість для передачі електронної густини з орбіталей π-зв’язку на цю вакантну орбіталь (рис. 3.2). Реальний алілкатіон являє собою резонансний гібрид (д) двох граничних структур (в і г) з різним розподілом електронів. Оскільки обидві граничні структури рівноцінні, позитивний заряд розподілений порівну між двома крайніми атомами вуглецю, а зв'язки між атомами вуглецю мають порядок більше одиниці, але менше двох.

Рис. 3.2. Орбітальні моделі (а, б), відповідні їм граничні структури (в, г) та резонансна структура (д) алілкарбокатіона.

Інші приклади карбокатіонів, стабілізованих через π-р-спряження:

Стабілізація карбокатіонів може здійснюватися також за рахунок спряження двох р-АО, одна з яких є вакантною, а друга має неподілену пару електронів:

або за рахунок σ-p-спряження (ефекту гіперон’югації):

Ще одним стабілізуючим фактором виступає індукційний ефект. Наявність замісників, які проявляють +І-ефект стабілізує катіон:

а замісників, що проявляють -І-ефект – навпаки, дестабілізує його:

Однак, індукційні ефекти замісників - достатньо слабкі стабілізуючі фактори карбокатіонів і до того ж ці ефекти швидко згасають по мірі віддалення замісників від вуглецевого атома, що несе позитивний заряд.

Карбаніони характеризуються наявністю на атомі вуглецю негативного заряду. Цей атом вуглецю має на зовнішньому рівні 5 електронів: три неспарений і одну пару, яка може знаходитися, або на гібридній АО, або на р-АО. Найчастіше реалізується останній варіант. У цьому випадку карбаніон має плоску тригональну структуру.

Пірамідальна (тетрагональна) Плоска структура карбаніона

Основні шляхи утворення карбаніонів:

1. Взаємодія активних металів з алкілгалогенідами:

2. Утворення і дисоціація солей С-Н-кислот:

3. Приєднання алкенів до гідридів металів:

Аналогічні аніони утворюють атоми азоту, кисню, галогенів.

Стабільність карбаніона буде тим вищою, чим більше буде делокалізований його негативний заряд.

Найбільший вплив на стабільність карбаніонів спричиняють замісники з π-зв'язками в α-положенні. Прикладом такого аніону є алільний карбаніон.

p-АО, яка несе неподілену пару електронів вступає у спряження з π-зв'язком, що веде до вирівнювання електронної густини в алілкарбаніоні (рис. 3.3).

Рис. 3.3. Орбітальні моделі (а, б), відповідні їм граничні структури (в, г) та резонансна структура (д) алілкарбаніона.

За таким механізмом стабілізуються й інші ненасичені карбаніони:

Якщо неподілена пара електронів знаходиться на гібридній орбіталі, то стабільність карбаніона в значній мірі залежить від гібридного стану цієї орбіталі. Чим буде більший внесок s-орбіталі в гібридний стан, тим стійкіший карбаніон, тобто, відбувається підвищення стійкості в ряду: sp³ < sp² < sp, наприклад:

Делокалізація можлива за рахунок індукційного ефекту, якщо поряд з атомом вуглецю, який несе неподілену електронну пару, знаходяться електроноакцепторні замісники, що проявляють –І-еф.

Вільний радикал — це атом або група атомів, які несуть неспарений електрон на зовнішньому енергетичному рівні. Вони є незарядженими частинками і позначаються символом з крапкою, наприклад (R^·).