Основні шляхи утворення вільних радикалів:

1. Більшість органічних сполук при високій температурі розщеплюється з утворенням вільних радикалів. Температура розщеплення залежить від будови сполуки.

1.1. Термічний крекінг алканів протікає при 400-1000^о.

1.2. Плюмбуморганічні сполуки дисоціюють при 200-250^о

1.3. Пероксидні сполуки розщеплюються при 60-180^о

1.4. Аліфатичні азосполуки утворюють вільні радикали при 40-80^о

Розрізняють два типи одновалентних радикалів: σ- і π-радикали. В σ-радикалах неспарений електрон залишається на орбіталі, що приймала участь в утворенні σ-зв'язку (σ-орбіталі) і при цьому зберігається стан гібридизації атома вуглецю, наприклад:

Вінільний радикал Формільний радикал

У π-радикалах орбіталь неспареного електрона має p-характер і атом вуглецю знаходиться в sp²-гібридному стані. Структура радикала при цьому майже плоска, а неспарений електрон перебуває на р-АО (π-орбіталі), що розташована перпендикулярно до площини, в якій лежать sp²-гібридні орбіталі. Як правило, алкільні радикали CH₃ , CH₃CH₂ мають плоску структуру. У випадку заміни в них атомів водню на більш електронегативні атоми, структура стає пірамідальною і радикал набуває риси σ-радикала, наприклад:

Стабільність вільних радикалів поділяється на термодинамічну і кінетичну.

Термодинамічна стабільність зумовлена можливістю делокалізації неспареного електрона, що в результаті знижує енергію утворення вільного радикала. Орбіталь, що несе неспарений електрон проявляє електроноакцепторні властивості, тому ряди стабільності вільних радикалів, в принципі, співпадають з рядами стабільності карбокатіонів.

Стабільність вільного радикала суттєво зростає, якщо його неспарений електрон може включатися в спряження з π-зв’язком або зі спряженою π-електронною системою. Тому такі радикали, як алільний, бензильний, і особливо, трифенілметильний — є досить стабільними.

Слід враховувати, що подвійний зв'язок, який знаходиться поруч з "радикалонесучим" атомом вуглецю, стабілізує радикал в більшій мірі, ніж потрійний зв'язок, тому алільний радикал стабільніший за пропаргільний.

Аналогічний вплив на стабільність радикала спричиняють атоми з неподіленою парою електронів.

Алкільні вільні радикали менш стабільні, ніж спряжені ненасичені або ароматичні. В ряді алкільних вільних радикалів стабільність зменшується при переході від третинних до первинних.

(СН₃)₃С· > (СН₃)₂СН· > СН₃СН₂· > СН₃·

трет-Бутил Ізопропіл Етил Метил

Кінетична стабільність реалізується завдяки просторовим перешкодам взаємодії неспареного електрона з іншими сполуками.

При накладанні цих двох ефектів деякі радикали можуть існувати, як звичайні сполуки, наприклад, 2,6-три-трет-бутил-4-метилфеноксильний радикал.

Частинки, які характеризуються наявністю двох неспарених електронів називаються бірадикалами, наприклад:

Якщо обидва неспарені електрони належать одному вуглецевому атому, то такі бірадикали називаються карбенами.

:СН2 Карбен (метилен)

:СН—СН3 Метилкарбен

Карбени інколи утворюються в хімічних реакціях як інтермедіати (проміжні продукти).