Осветление растворов оят.

Для осветления растворов в промышленных масштабах используют 2 процесса:

• центрифугирование (применяют на зарубежных заводах);

• фильтрование (применяют в России).

Применяемые и разрабатываемые центрифуги отличаются способом подачи раствора (непрерывно или периодически), формой и геометрией ротора, скоростью вращения и, соответственно, достигаемым центробежным ускорением, способами выгрузки твердого материала, охлаждения накапливающегося осадка твердого материала и т.п. Недостаток метода центрифугирования состоит в том, что в аппарате имеются движущиеся с большой скоростью детали. При работе с высокоактивными растворами это всегда вызывает трудности в эксплуатации оборудования. Достоинство метода центрифугирования состоит в том, что в аппарате происходит удаление мелкодисперсных примесей, а значит количество вторичных отходов минимально. Эффективность центрифуг 99%.

При разработке процесса фильтрования наиболее серьезные затруднения возникают при выборе фильтрующего материала, конструкции и способов регенерации фильтрата. Фильтрующие перегородки должны иметь высокую химическую, механическую и радиационную стойкость. Такими свойствами обладают металлокерамические перегородки на основе порошков нержавеющей стали и титана; изготавливают их в виде втулок.

Преимущества фильтров:

1. не имеют движущихся частей;

2. обладают высокой эффективностью осветления (99,5%).

Недостаток фильтрования – дополнительные объемы сбросов в виде пульпы от регенерации.

Используют 2 типа фильтров:

1. насыпного типа;

2. патронные металлокерамические с намывным слоем.

Схема патронного фильтра с намывным слоем вспомогательного фильтрующего вещества изображен на рис. 1.

Рис. 1. Схема патронного фильтра: 1 - подача промывной жидкости; 2 - подача суспензии; 3 - патрон в сборе; 4 - корпус; 5 - шоковый сброс; 6 - головка; 7- выход фильтрата; 8 - удаление осадка

Фильтрация идет через боковую поверхность втулок (см. рис.2).

Рис. 2. Схема фильтрации.

Важной характеристикой фильтр является размер пор. Фильтры с крупными порами позволяют получить в начале процесса высокую производительность. При использовании таких фильтров существует опасность проскока частиц мелкой фракции. Кроме того, поры фильтра быстро забиваются и его производительность падает. Очистка такого фильтра возможна лишь путем длительного химического растворения осадка. Поэтому отдают предпочтение фильтрам с размером пор порядка величины средних диаметров частиц (до 10 мкм). Последние осаждаются на поверхности фильтра, образуя фильтрующий слой, который удаляют с помощью противоточной промывки. Патронные фильтры регенерируют периодически с помощью гидроудара (“шоковая регенерация”). Преимущество патронных фильтров перед центрифугами в том, что они не имеют движущихся частей. Патроны фильтров можно заменят дистанционно. К их недостаткам следует отнести большое количество вспомогательных операций и дополнительные объемы высокоактивных сбросов в виде пульп, образующихся при регенерации фильтров.

Насыпные фильтры неэффективны; приводят к образованию большого количества отходов. Производительность составляет примерно 300 л/час.

Промывка производится противотоком.

МСП – металлосферический порошок

Рис.3. Схема насыпного фильтра.

Для повышения скорости фильтрования рекомендуется введение в раствор флокулянтов. Флокулянты – низкомолекулярные неорганические или органические электролиты, а так же высокомолекулярные соединения, растворимые в дисперсионной среде (в том числе в воде). Основная масса флокулянтов – это линейные полимеры цепочечной формы с молекулярной массой от десятков тысяч до нескольких миллионов а.е.м. Введение флокулянтов ускоряет увеличение размера частиц взвесей за счет слипания частиц.

Высокомолекулярные флокулянты:

• неорганические вещества (активная кремниевая кислота H₂SiO₃);

• вещества природного происхождения (крахмал, агар-агар, протеины, желатин, производные целлюлозы);

• синтетические полимеры (полиэтилен, полиакриламид) - наиболее применим.

Требования к флокулянтам:

1. радиоактивная стойкость (т. к. активность растворов составляет 50-300 Ки/л);

2. полнота осаждения частиц;

3. обескремнивание раствора – захват полимеров кремниевой кислоты;

4. универсальность действия при неустойчивости исходных условий.

Эффективность флокуляции зависит от продолжительности процесса и перемешивания. Изменение температуры влияет на адсорбцию полимеров вследствии её воздействия на подвижность макромолекул; увеличение температуры ускоряет процесс.

На ПО «Маяк» в качестве флокулянта применяют дипроксиламин (ДПА-157). У ДПА структура содержит гидрофобную и гидрофильную части. Раствор ДПА используется в виде концентрата (2%), который вводится в раствор с расчетом 100-300 мг/л.

Показатели экстракции

Движущей силой процесса экстракции является разность химических потенциалов.

1. Коэффициент распределения

I – область Генри при экстракции.

2. Коэффициент извлеченичя

3. Доля извлеченного вещества

4. Ёмкость экстрагента – максимальная концентрация целевого компонента в органической фазе.

Способы осуществления процесса экстракции

1. Последовательный контакт.

2. Противоток.

Преимущество противоточной схемы – более полное использование емкости экстрагента.

Часто используется противоточная схема с промывкой.

Экстракционная очистка включает:

• экстракцию;

• промывку;

• реэкстракцию;

• регенерацию экстрагента.

Схема экстракционного цикла.

Экстрагенты по механизму экстракции

1. Кислые алкилфосфаты – жидкостной катионный обмен (ДДФК, Д2ЭГФК).

2. Амины - жидкостной анионный обмен (триоктиламин, тридециламин).

R₃N + H₂SO₄ = R₃NH⁺HSO₄^-

UO₂²⁺ +2SO₄^2- = UO₂(SO₄)^2-

2(R₃NH)HSO₄ + UO₂(SO₄)₂^2- = (R₃NH)₂ UO₂(SO₄)₂ + 2HSO₄^-

3. Нейтральные – сольватный механизм

Структуру сольвата плутония (IV) можно представить следующим образом:

В таблице 1 приведены некоторые физико-химические свойства ТБФ.

Таблица 1. Некоторые физико-химические свойства ТБФ (С₄Н₉)₃Р0₄

Молекулярный вес	266,32
Поверхностное натяжение ТБФ—вода	7,4 дин/см
Показатель преломления при 20° С	1,4245
Вязкость (сп):
при 25° С	3,41
при 85°С	0,8
Точка кипения (°С):
при 760 мм рт. ст.	289
при 15 мм рт. ст.	173
при 1 мм рт. ст.	121
Температура вспышки	145° С
Плотность при 25°С	0,973 г/см3
Точка замерзания	80° С.

Рассмотрим экстрагенты по классификации, обычно принятой в технологии, подразделяя их на три группы.

1-я группа — так называемые нейтральные экстрагенты. Экстракция сопровождается образованием сольватов, т. е. в данном случаё говорят о сольватном механизме экстракции. Экстрагенты кислородсодержащие растворители: спирты, простые и сложные эфиры, альдегиды, кетоны и нейтральные фосфорорганические соединения. В качестве примера можно привести процессы экстракции уранил-нитрата диэтиловым эфиром и экстракция уранил-нитрата трибутилфосфатом.

Механизм экстракции уранил-нитрата трибутилфосфатом:

UO₂²⁺_водн. + 2NO₃^-_водн. + 2ТБФ_орг. → [UO₂(NO₃)₂ ^. 2ТБФ]_орг.

Это типичная реакция комплексообразования с вытеснением воды из внутренней координационной сферы комплекса. Предполагают, что реакция с ТБФ протекает в две стадии, которые можно записать следующим образом:

[UO₂(H₂O)₆](NO₃)₂ + 2ТБФ → [UO₂(H₂O)₄ ^. 2ТБФ](NO₃)₂ + 2Н₂О;

[UO₂(H₂O)₄ ^. 2ТБФ](NO₃)₂ → [UO₂ ^. 2ТБФ^. (NO₃)₂] + 4 Н₂О.

Эти экстрагенты экстрагируют преимущественно из азотнокислых растворов. Для данной группы кислородсодержащих экстрагентов характерна очень высокая растворимость (емкость) образующихся сольватов в избытке растворителя, достигающая в некоторых случаях растворимости уранил-нитрата в воде (56%).

2-я группа — некоторые органические кислоты, например ацётилацетон, теноилтрифторацетон, кислые алкилфосфаты. Кислые алкилфосфаты, фосфонаты и фосфинаты образуют с уранил-ионом (а также с U⁴⁺) в органической фазе устойчивые комплексные соединения, в состав которых входят катион из водной фазы и анион органической кислоты. В качестве примера можно привести процессы экстракции додецилфосфорной кислотой (ДДФК) и экстракции ди-2-этилгексилфосфорной кислотой (Д2ЭГФК).

3-я группа — органические соединения, для которых растворимость в неполярных растворителях обусловлена образованием солей с органическим катионом, поэтому металлы, в том числе уран, экстрагируются, если они образуют комплексные анионы. Примером подобных экстрагентов служат органические амины (ТОА, ТДА).

Преимущества ТБФ:

• селективен к актинидам

• НNO3 – высаливатель;

• неспособен экстрагировать продукты деления.

Недостатки ТБФ:

• низкая радиационная стойкость

• образование продуктов радиолиза и фосфатов растворимых в воде

• склонность к гидролизу

• высокая вязкость

• низкая емкость по плутонию в легком разбавителе: 30% ТБФ – 120

10% ТБФ – 40

100% ТБФ – 400.

Триизоамилфосфат – аналог ТБФ; его емкость больше, но стоимость выше.