Разбавители

Требования к разбавителям:

• малая вязкость;

• совместимость с экстрагентом;

• плотность, отличная от 1;

• химическая и радиационная стойкость и т.д.

Разбавители делятся на легкие и тяжелые.

1. Легкие разбавители – разбавители с плотностью меньше 1. К ним относятся:

- предельные углеводороды с цепочкой из 10 – 15 атомов углерода;

- керосин;

- синтин;

- разбавитель экстракционный дезароматизированный (РЭД-1).

В таблице 2 приведены некоторые физико-химические свойства предельных углеводородов.

Таблица 2. Некоторые физико-химические свойства предельных углеводородов:

Температура вспышки	96 оС
Плотность	0,75
Вязкость	<1*10-3 Па * сек
Растворимость в воде	1 мг/л
ПДК в воздухе	300 мг/м3

Недостатки:

1) возможность инверсии фаз при большом насыщении ураном.

Плотность экстрагента:

ρ = 0,75 + 0,0023 * С _ТБФ ;

где С _ТБФ – объемные проценты, %.

Плотность экстракта:

ρ = 0,75 + 0,0023 * С _ТБФ + 0,33 * С _U;

где С _U – в моль/л.

2) низкая температура вспышки;

3) разбавитель нитруется азотной кислотой;

4) радиолитическое и гидролитическое разложение ТБФ.

2. Тяжелые разбавители – разбавители с плотностью больше 1. К ним относятся хлорированные углеводороды (например, гексахлорбутадиен - ГХБД). В таблице 3 приведены некоторые физико-химические свойства ГХБД.

Таблица 3. Некоторые физико-химические свойства ГХБД:

Формула ГХБД	CCl2 = CCl - CCl = CCl2
Температура кипения	208 оС
Плотность	1,68
Вязкость	3*10-3 Па*сек
Плотность 30% ТБФ в ГХБД	1,47
ПДК в воздухе	0,005 мг/м3 (токсичен)

Преимущества тяжелых разбавителей:

1. радиационная стойкость (в 2,5 раза выше, чем для РЭД-ТБФ);

2. продукты разложения не влияют на экстракцию;

3. ядернобезопасная реакция ³⁵Cl (n, )³⁶Cl;

4. негорючесть;

5. низка вероятность СЦР.

Получение:

C₄H₁₀ + 8 Cl₂ = C₄Cl₆ + 10 HCl.

Продукты разложения экстрагента

В ходе проведения экстракции ТБФ и разбавитель разлагаются с образованием ди- и монобутилфосфата, ортофосфорной кислоты, предельных и непредельных линейных и разветвленных углеводородов (6 – 36 атомов углерода), а также предельных и непредельных спиртов и кетонов, нитроалканов, нитроалкенов, эфиров H₃PO₄. Выход этих продуктов зависти от кислотности, температуры проведения процесса, природы разбавителя, поглощенной дозы излучения.

Уменьшить вредное воздействие продуктов радиолиза можно за счет:

• сокращения времени контакта фаз (использование пульсационных колонн и центробежных экстракторов);

• введением системы очистки экстрагента от продуктов радиолиза;

• оптимизация процесса (насыщение экстрагента ураном, подбор оптимальной концентрации азотной кислоты и т. д.).

Экстракционная аппаратура

Экстракторы бывают ступенчатые и непрерывные (колонны и центробежные аппараты).

1. Ступенчатые – ящичного типа; по способу перемешивания:

а) пульсационные;

б) механические.

а) Пульсационные экстракторы

ЭСО-90-500-1600 -экстракционный смеситель – отстойник;

90 – ширина ступени, мм(существуют 140 и 240 мм);

500 – длина камеры смешения;

1600 – длина камеры отстаивания.

Рис. 4. Схема пульсационного смесителя-отстойника: 1 - коллектор пульсации; 2- пульсационная камера; 3 - приемная камера для тяжелой фазы; 4 - приемная камера для легкой фазы; 5- патрубок КИП; 6- смесительная камера; 7- козырек; 8 - коллектор сдувки; 9 -смывной коллектор; 10 -отстойная камера; 11- штуцер вывода легкой фазы; 12 -регулировочный патрубок; 13- трубка сифонная; 14- гидрозатвор; 15- штуцер вывода тяжелой фазы; 16- труба для барботажа; 17- рециркуляционное устройство; 18 - сопла для смещения и транспортирования; 19 - штуцер ввода легкой фазы; 20 - обратный гидрозатвор; 21 - штуцер ввода тяжелой фазы.

Схема экстракции:

Частота пульсаций - 90 раз/мин.

Сумма водного и органического потока - 1 м³/час.

б) Экстрактор с механическим перемешиванием - используются привод и электромагнитные муфты.

2. Непрерывные экстракторы (колонны и центробежные аппараты).

2.1 Экстракционные колонны

а) распылительные;

б) роторнодисковые;

в) насадочные;

г) пульсационные.

Рис. 5. Схема пульсационной колонны: 1- пульсатор;

2 - ввод легкой фазы;

3 - исходный раствор;

4 - ввод тяжелой фазы;

5 — отстойники;

6 - сдувка;

7- вывод легкой фазы;

8 - вывод тяжелой фазы;

9- гидрозатвор.

2. Ц ентробежный экстрактор

Рис. 6. Схема одноступенчатого центробежного экстрактора-сепаратора 1 - контактное уплотнительное кольцо;

2 - двигатель;

3 - защита;

4 -подвесная рама;

5 -приемный канал;

6- ротор;

7- мешалка;

8- зона раздела фаз.

Преимущество центробежного экстрактора – более эффективен. Недостаток центробежного экстрактора – наличие вращающихся частей.

Лекция № 4

Поведение урана, плутония и продуктов деления при экстракции ТБФ.

Условием экстракции элементов трибутилфосфатом являются четная степень окисления и четное сольватное число (например, U(IV), U (VI), Pu(IV) и т.д.).

Коэффициент распределения зависит от степени окисления экстрагируемого металла; концентрации азотной кислоты; концентрации ТБФ; насыщения ТБФ ураном; температуры; наличия других веществ).

Сродство к ТБФ:

UO₂²⁺ > Pu⁴⁺ > PuO₂²⁺ >>Pu³⁺.

Закономерности экстракции:

1. Изотерма экстракции:

Р ис. 1. Изотерма экстракции:

I – прямолинейный участок;

II – рабочая фаза экстракции;

III – зона полного насыщения.

2. Влияние азотной кислоты (HNO₃ - высаливатель).

С увеличением концентрации азотной кислотв коэффициент распределения увеличивается и HNO₃ экстрагируется ТБФ в комплексах:

H NO₃ *ТБФ; при [HNO₃] <5 моль/л; (HNO₃)₂ *ТБФ; при [HNO₃] >5 моль/л.

Рис. 2. Влияние азотной кислоты на экстракцию урана и плутония 20% -ным раствором ТБФ в керосине.

3. Влияние насыщения органики ураном.

Другие высаливатели

Нитраты элементов I, II, III групп хорошие высаливатели, т. к. не экстрагируются. При концентрации > 5М работают лучше, чем азотная кислота. Более гидратированные катионы – лучшие высаливатели. При увеличении температуры коэффициент распределения уменьшается из-за экзотермичности реакции сольватации, поэтому экстракцию проводят при нормальной температуре, а реэкстракцию – при 50-60 ^оС. Наличие ионов SO₄^2-, F^-, C₂O₄^-, PO₄^3- снижают эффективность экстракции, т.к. идут реакции комплексообразования с ионами металлов.

Р ис. 3. Влияние концентрации анионов на экстракцию уранилнитрата ТБФ:

1 – Cl^-, 2 - C₂O₄^-, 3 - F^-, 4 - SO₄^2- , 5 - PO₄^3-.