2. Идеальные растворы. Закон Рауля.

Идеальный раствор - раствор, в котором силы взаимодействия между молекулами разных видов равны силам взаимодействия между молекулами одного вида. Такие растворы могут образовываться из веществ, молекулы которых сходны по полярности, строению, химическому составу (бензол и толуол, гексан и гептан). К идеальным растворам можно отнести также сильно разбавленные растворы. Идеальными растворами часто называют растворы, подчиняющиеся закону Рауля. Образование идеального раствора происходит без изменения объема, а тепловой эффект образования равен нулю. Растворы, для которых не выполняются данные условия, называются неидеальными.

Согласно закону Рауля: Давление пара растворителя р_i над раствором прямо пропорционально мольной доле растворителя в растворе:

р_i =р^s_i х_i

где р_i – давление насыщенного пара компонента над раствором;

р^s_i – давление насыщенного пара над чистым компонентом (символ s – означает насыщенный);

х_i - мольная доля i-того компонента в растворе.

Идеальные растворы подчиняются закону Рауля во всем диапазоне концентраций.

Для бинарного раствора закон Рауля можно представить в виде:

, то есть относительное понижение давления пара растворителя над раствором равно мольной доле x₂ растворенного вещества.

Общее давление пара над раствором равно сумме парциальных давлений р₁ и р₂: .

П олученные соотношения являются линейными относительно мольной доли. Поэтому в диаграмме, выражающей зависимость общего и парциальных давлений пара от состава, им соответствуют прямые линии. Положение этих линий легко определяется по следующим точкам.

При х₂ = 0 и х₁ = 1, получаем р = р⁰₁ и р₂ = 0, а для х₁ = 0 и х₂ = 1 получаем

р = р⁰₂ и р₁ = 0.

Рис. Зависимость общего и

парциальных давлений пара

от состава в простейших системах.

В реальных предельно разбавленных растворах для растворителя выполняется закон Рауля, а для растворенного вещества – закон Генри:

р₂ =К_Г х_2,

где К_{Г –} константа Генри.

В идеальных растворах закон Генри совпадает с законом Рауля (К_Г = р^s₂).

Признаком идеальности раствора является аддитивность парциальных давлений, парциальных объемов, теплоемкостей и энтальпий компонентов. Тепловой эффект при образовании идеального раствора равен нулю, объем не изменяется, а энтропия равна идеальной энтропии смешения.

Реальные растворы

Для описания свойств реальных растворов вводится понятие активности.

Активность α_i – безразмерная величина, определяемая через разность химических потенциалов этого вещества в данной фазе и в стандартном состоянии:

Если пар вещества ведет себя как идеальный газ, то активность можно определить через экспериментально измеряемые величины:

где р_i – давление насыщенного пара i-того компонента над раствором;

p^s_i - давление насыщенного пара чистого i-того вещества при той же температуре Т и в том же фазовом состоянии, что и раствор.

Активность α_i выражается в виде произведения мольной доли х_i компонента на его коэффициент активности γ_i : α_i= γ_i х_i.

Коэффициенты активности – безразмерные величины, характеризующие работу, которую надо совершить при перемещении i-того компонента из идеального раствора в реальный раствор при постоянных температуре, давлении и концентрации.