7. Законы Коновалова

З

р

ависимость состава пара от состава раствора и общего давления характеризуется двумя законами, открытыми в 1888 г. Д.П. Коноваловым и носящими его имя.

Рассмотрим двухфазную систему, состоящую из двух летучих жидкостей и их паров. Примем, что температура системы постоянна. Учтем, что:

• изменение объема жидкости мало по сравнению с разностью объемов паровой и жидкой фаз;

• вдали от критических условий можно пренебречь удельным объемом жидкости по сравнению с объемом пара;

• в состоянии устойчивого равновесия энергия Гиббса системы минимальна, в этом случае насыщенный пар содержит больше (по сравнению с раствором) того компонента, увеличение концентрации которого в растворе повышает общее давление пара, т.е. понижает температуру кипения смеси при данном давлении.

Первый закон Коновалова характеризует соотношения между составами равновесных жидкости и пара и влияние добавления того или другого компонентов на общее давление пара.

Рис. Зависимость состава пара от состава раствора для идеальных растворов

Первый закон Коновалова применим как к идеальным, так и к неидеальным растворам. Если отклонения от первого закона Рауля невелики, то зависимость состава пара от состава раствора имеет вид, аналогичный изображённому на рисунке 3 для случая, когда α > 1. Если отклонения раствора от идеального велики, на кривой зависимости общего давления пара от состава раствора может появиться экстремум (максимум или минимум для положительных и отрицательных отклонений соответственно). В этом случае зависимость состава пара от состава раствора имеет более сложный вид, показанный на рисунке 4.

Рис. 4. Зависимость состава пара от состава раствора для систем, имеющих экстремум на кривой зависимости общего давления пара от состава раствора.

Аналогичная ситуация может иметь место и для близких к идеальному раствору систем, в которых компоненты раствора имеют близкие температуры кипения (давления насыщенного пара над чистым компонентом).

Данная ситуация описывается вторым законом Коновалова:

Точки максимума и минимума на кривой общего давления пара отвечают растворам, состав которых одинаков с составом равновесного с ним пара.

Такие растворы называются нераздельно кипящими или азеотропными смесями.

8. Разделение жидких бинарных растворов

Различие в составах паровой и жидкой фаз успешно используется в промышленной и лабораторной практике для разделения жидких растворов на чистые компоненты и для очистки загрязненных веществ.

Теория перегонки смесей веществ была детально разработана Коноваловым.

Перегонка – процесс разделения раствора на те или иные составные части, основанный на различной температуре их кипения. Перегонку обычно осуществляют при постоянном давлении.

Разделение осуществляется, в общем, тем легче, чем больше различаются по составу равновесные жидкость и пар.

Различают простую и фракционную перегонки.

Простая перегонка заключается в непрерывном нагревании жидкого раствора с отводом образующегося пара и его конденсацией.

Рассмотрим смесь, состоящую из компонентов А и В, где последний более летуч (рис.).

Рис. Диаграмма температура кипения – состав бинарного раствора при р = const

В результате того, что пар постоянно отбирается для конденсации, на его место из жидкости поступают новые порции. Поскольку более летучий компонент В содержится в паре в относительно больших количествах по сравнению с жидкостью, его содержание в кипящей жидкости уменьшается, она обогащается менее летучим компонентом А.

Точки Т⁰_А и Т⁰_В на диаграмме представляют собой точки кипения чистых компонентов. Добавление более летучего компонента В понижает температуру кипения смеси, в соответствии с чем изменяется соотношение компонентов в жидкости и паре. Вследствие того, что компонент В более летуч, пар будет обогащен компонентом В. Разберем ход перегонки жидкости при постоянном внешнем давлении.

Если нагревать раствор состава Х₁, то кипение его начнется, когда будет достигнута температура Т₁. Пар, равновесный с этим раствором, обладает составом Т₃. Он более богат компонентом В, чем жидкий раствор, поэтому после испарения некоторого количества раствора остающаяся часть его становится богаче компонентом А и имеет, например, состав Х₂. Раствор такого состава не может кипеть, пока температура не поднимется до Т₂. Пар, находящийся в равновесии с этим раствором, обладает составом Х₄. Он тоже более богат компонентом В, чем раствор. Поэтому остаток раствора обогащается компонентом А и температура кипения повышается. В результате в остатке будет содержаться практически чистый компонент А и температура кипения достигнет Т⁰_А. Легколетучий компонент В в процессе простой перегонки в чистом виде не выделяется.

Для построения кривых жидкости и пара определяют температуру начала кипения смеси и состав дистиллята, полученный при перегонке смеси при этой температуре. При такой перегонке разделение смесей невозможно, так как пар и жидкость содержат оба компонента.

Простая перегонка применяется только для обогащения смеси одним из компонентов. Она эффективна при существенном различии в испаряемостях жидкостей, т.е. когда компоненты раствора сильно различаются по температурам кипения.