0. Осмотическое давление разбавленных растворов

Если раствор отделен от чистого растворителя полупроницаемой мембраной, не пропускающей растворенное вещество, возникает односторонняя диффузия молекул растворителя в раствор, называемая осмосом.

П ричиной осмоса является хаотическое движение частиц. Осмос является процессом самопроизвольным.

Представим себе два сосуда, расположенных один в другом (рис.). При этом пусть дно внутреннего сосуда сделано из материала (полупроницаемого материала), сквозь который проходит растворитель, но не может проходить растворенное вещество. Наружный сосуд наполним водой, а во внутренний поместим водный раствор, например сахара. Вода через полупроницаемую мембрану начинает поступать в сосуд.

Переход растворителя в раствор будет происходить до тех пор, пока постоянно возрастающее гидростатическое давление (высота столба h) раствора не воспрепятствует ему. Это давление называется осмотическим давлением.

Осмотическое давление – давление, которое нужно приложить к раствору, чтобы привести его в равновесие с чистым растворителем, отделенным от раствора полупроницаемой мембраной.

Осмотическое давление π достаточно разбавленных растворов может быть найдено по уравнению Вант-Гоффа:

где а₁ – активность растворителя (≈х₁), х₂ – мольная доля растворенного вещества,

V₁ – мольный объем растворителя.

В разбавленных растворах это выражение преобразуется в уравнение Вант-Гоффа:

где С – молярная концентрация растворенного вещества;

Т — абсолютная температура.

Осмотическое давление тем больше, чем больше концентрация растворенного вещества и чем выше температура.

2. Состав пара

Если оба компонента раствора в чистом состоянии летучи, то пар будет содержать оба компонента. Для простейших систем легко установить соотношение между составами раствора и пара, равновесного с ним. Только в системе, компоненты которой обладают одинаковым давлением пара в чистом состоянии, т.е. при р⁰₁=р⁰₂, состав пара над раствором равен составу раствора. В остальных же случаях состав пара отличен от состава раствора и тем в большей степени, чем больше различаются давления пара над чистыми компонентами. В простейших системах относительное содержание компонента, обладающего большим давлением пара в чистом состоянии, всегда выше в парах, чем в жидкости. Условимся именно этот компонент в дальнейшем называть В.

Г

х_В

1

рафическая зависимость состава пара от состава жидкости приведена на рисунке.

0

1

х_А

Рис. Состав равновесных жидкости и пара

Диагональ квадрата отвечает случаю, когда составы пара и раствора равны между собой. Отклонения от диагонали будут тем большими, чем больше различие в давлении пара компонентов в чистом виде.

6. Диаграммы состав – температура кипения растворов

В данном случае нужно сопоставлять растворы, находящиеся не при одинаковой температуре, а при одинаковом давлении. Та из двух сравниваемых жидкостей, которая обладает большим давлением пара при одинаковой температуре, обладает более низкой температурой кипения. Сохраняя принятое условие, буквой В будем обозначать компонент, обладающий более низкой температурой кипения.

В диаграммах, представляющих зависимость температур кипения от состава, обычно принято строить две кривые, одна из которых связывает эти температуры с составом жидкой фазы, а другая – с составом пара, как это видно на рисунке. Здесь нижняя кривая относится к составам жидкости (кривая жидкости), а верхняя – к составам пар (кривая пара).

Рис. Диаграмма состав – температура кипения двойных смесей.

При температуре t₁ (при данном давлении) будет кипеть жидкий раствор состава х₁, пар, равновесный с этим раствором, обладает составом х₃.

Положение точки, указывающей состав какой-нибудь гетерогенной системы, определяется относительными количествами каждой из фаз. Если количества пара и жидкости равны соответственно n_п и n_ж молей, то отношение отрезков СК и КD, отсекаемых точкой К гетерогенной системы, будет равно CK/KD = n_п /n_ж.

Правило рычага. Точка, отвечающая составу гетерогенной двойной системы, располагается на прямой, соединяющей точки, представляющие сосуществующие фазы. При этом отрезки, отсекаемые на прямой этой точкой, обратно пропорциональны количествам каждой из фаз.

Поле диаграммы, расположенное ниже кривой жидкости, представляет состояние растворов различного состава при температурах, ниже температур их кипения (поле жидкости). Поле диаграммы, расположенное выше кривой пара, представляет состояние пара различного состава при температурах, выше температур конденсации его в жидкость (поле пара). Область между кривыми жидкости и пара отвечает гетерогенным системам, состоящим из равновесных между собой жидкого раствора и пара.

П одобный метод сочетания диаграмм применяется и при выражении зависимости давления насыщенного пара от состава жидкости и от состава пара при заданной постоянной температуре. В этом случае состоянию жидкого раствора отвечает поле диаграммы расположенное над кривой жидкости, состоянию пара – поле под кривой пара, а область между кривыми жидкости и пара представляет гетерогенные системы.

Для систем со значительным отклонением от закона Рауля линии зависимости давления насыщенного пара от состава имеют максимум (при положительном отклонении) или минимум (при отрицательном отклонении).

Системы, обладающие максимумом на кривых давления пара, имеют минимум на кривых температур кипения, и наоборот.

Растворы, отвечающие точкам максимума или минимума, называются азеотропными или нераздельно кипящими растворами. Они кипят как одно целое при постоянной температуре и не разделяются путем перегонки.

Рис. Диаграммы состав – давление пара и состав – температура кипения для различных типов систем