Введение

Квантовая химия – это раздел теоретической химии, в котором строение и свойства химических соединений, их взаимодействия и превращения рассматриваются на основе представлений квантовой механики и экспериментально установленных закономерностей, в том числе описываемых классической теорией химического строения. Одно из наиболее важных ее направлений- изучение элементарных актов химических превращений. Квантовая химия использует аппарат и методы квантовой механики для описания и расчета свойств химических соединений, начиная с атомов простейших молекул и кончая таким высокомолекулярными соединениями, как белки.

С момента своего возникновения квантовая химия была связана главным образом с изучением электронного строения молекул, т.е. электронного распределения в стационарных состояниях, а также состава входящих в волновую функцию молекулярных орбиталей, взаимного расположения уровней энергии занятых и виртуальных орбиталей и т.п. Одновременно были введены многие новые понятия, такие как гибридизация, σ- и π-связи и т.д., часть которых прочно вошла в язык современной химической науки. В квантовой химии было введено большое число различных корреляций между экспериментально наблюдаемыми для вещества и вычисляемыми для отдельных молекул величинами. Сама по себе химия является в существенной степени корреляционной наукой, базирующейся, прежде всего на установлении соответствия между свойствами соединений и их строением и последующим предсказании требуемой информации для других соединений. По этой причине богатейший набор информации о строении, в том числе электронном строении соединений, предоставляемых квантовой химией, оказался как нельзя, кстати для дальнейшего активного развития химической науки. Так на основе квантовохимических представлений была развита качественная теория реакционной способности молекул, были сформулированы правила сохранения орбитальной симметрии, сыгравшие важную роль при исследовании и интерпретации реакций химических соединений.

Развитие вычислительных методов квантовой химии показало сначала слишком упрощенный характер целого ряда исходных качественных ее представлений, затем – после бурного расцвета полуэмпирических методов- выявило их многочисленные недостатки, что постепенно привело к пониманию необходимости расчетов в неэмпирических вариантах метода молекулярных орбиталей, т.е. в приближении Хартри-Фока. И как только здесь была достигнута возможность пользоваться результатами неэмпирического расчета в широкой повседневной практике, назрело понимание того, что для достижения результатов , сравнимых с лучшими экспериментальными, требуется существенное усложнение конструкции волновой функции и переход к многоконфигурационным приближениям, к учету электронной корреляции. Конечно, после каждого этапа достижения того или иного совершенства остается четкое представление о том, где более простые подходы обеспечивают правильный ответ, а где нужен переход к новому уровню приближений. Однако появление все новых классов соединений, новых типов возбужденных состояний, новых химических реакций дает основание надеяться на то, что спокойной жизни ни химикам ни квантовым химикам в будущем ждать не приходится.

Сегодня квантовая химия позволяет с высокой точностью вычислять равновесные межъядерные расстояния и валентные углы, барьеры внутреннего вращения, энергии образования и энергии диссоциации, частоты и вероятности переходов под влиянием электромагнитного излучения в весьма широком диапазоне длин волн (от рентгеноэлектронных спектров до спектров ЯМР), энергии активации, сечения и константы скорости простейших химических реакций. В ходе квантовомеханических расчетов для многих молекул было обнаружено, с одной стороны, существование значительного числа минимумов на потенциальных поверхностях, разделенных часто невысокими барьерами, была установлена высокая чувствительность электронного распределения к изменениям ядерной конфигурации, а с другой стороны, были подтверждены и постулируемые классической теорией возможности переноса локальных характеристик отдельных фрагментов молекул в рядах родственных соединений и Квантовая механика и статистическая физика в принципе позволяют дать исчерпывающее объяснение любым экспериментальным данным о реакционной способности органических соединений и предсказать возможные направления реакций. Однако для реализации этих возможностей необходимо располагать очень мощными ЭВМ и достаточно точными вычислительными методами. За последние годы в этих областях был достигнут существенный прогресс. Химические институты получили возможность широко использовать быстродействующие ЭВМ, а благодаря быстрому развитию квантовой химии были разработаны достаточно эффективные полуэмпирические и неэмпирические варианты метода молекулярных орбиталей (МО), которые можно использовать для изучения реакционной способности больших молекул, представляющих интерес не только для органической химии, но даже для биохимии. С их помощью удается установить, какие факторы определяют направление и относительный выход продуктов реакции, а также получить недоступную для эксперимента информацию о геометрии и электронной структуре переходных состояний. Однако в условиях многообразия и неравноценности квантовохимических методов представляется целесообразным охарактеризовать конкретные возможности каждого из них, отметить преимущества и недостатки и оценить перспективы развития путей их применения в органической химии.

Подробное описание теории МО можно найти в целом ряде монографий. Однако при проведении прикладных квантовохимических расчетов нет необходимости углубляться в изучении ее основ. Необходимо иметь лишь общее представление о теории МО, уметь пользоваться квантовохимическими программами и научиться извлекать полезную информацию из результатов расчета.т.п.

Следовательно, я в своей работе рассмотрю некоторые приближения, которые используются при описании молекул. А также кратко изложу основные принципы метода Хюккеля и Хартри-Фока для молекулярных орбиталей, которые являются актуальными на сегодня для химических расчетов.