1.2.2 Метод молекулярных орбиталей Хартри-Фока

В рамках подхода, чаще всего используемого для проведения различных расчетов многоэлектронных атомов, вначале выбирается некоторое пробное пространственное распределение электронов. Уравнение движения для индивидуального электрона решают с учетом потенциала, вычисленного на основе выбранного распределения двух электронов. Затем вычисленное распределение данного электрона включают в приближенное поле (каждый электрон движется независимо в сферически усредненном поле, образуемом ядром и остальными электронами), действующее на остальные электроны, решают задачу для другого электрона в этом новом поле и повторяют указанный процесс до тех пор, пока не будет вычислено пространственное распределение для всех электронов. Это распределение, скорее всего, должно отличаться от выбранного исходного расстояния. Затем весь процесс повторяют с самого начала. Если второе вычисленное распределение не совпадает с первым, то процесс повторяют еще раз. Описанный цикл вычислений (итерации) повторяют до тех пор, пока результаты, полученные в конце одной итерации, не будут согласовываться с найденными из предыдущей итерации до необходимой степени точности.

Эта процедура, называемая методом самосогласованного поля (ССП), была предложена Д. Р. Хартри в 1928 году. В своей работе Хартри пользовался прямым численным интегрированием. В большинстве последующих работ использовались пробные функции, построенные в виде линейных комбинаций некоторых удобно выбранных базисных функций. Если интегралы, включающие различные члены гамильтониана, могут быть вычислены на этих базисных функциях, то итерационная процедура сводится к сравнительно простым матричным расчетам, которые удобно проводить на компьютерах. Полученное Хартри исходное выражение для энергии было усовершенствовано в 1930 году В. Фоком с учетом правильной перестановочной (или обменной) симметрии электронов. Поэтому метод ССП обычно называют методом Хартри-Фока.

Метод самосогласованного поля Хартри-Фока чаще всего используется в численных квантовохимических расчетах. Современные компьютеры сравнительно легко позволяют проводить очень полные хартри-фоковские расчеты для атомов, несколько большие трудности возникают при расчетах молекул, представляющих интерес с химической точки зрения. Однако результаты не вполне удовлетворительные. Для повышения точности результатов применяют другие методы, но это приводит к вычислительным усложнениям.

Для того чтобы построить одноэлектронное приближение, надо ясно знать, каковы требования, предъявляемые к нему. К типичным задачам, решаемым в рамках одноэлектронного приближения, можно отнести следующие:

а) описать основное электронное состояние молекулы;

б) описать набор выделенных электронных состояний молекулы;

в) найти оценки низших потенциалов ионизации или сродства к электрону.

Кроме этого, надо выработать определенные критерии описания и законы построения приближенных волновых функций. В зависимости от критериев качества приближения и от решаемой проблемы, получаемые одноэлектронные приближения могут различаться довольно заметно. Однако во всех случаях задача состоит в том, чтобы построить эффективный одноэлектронный гамильтониан Ĥ, найти эго собственное значение Е и собственные функции ψ(r), сопоставляемые состояниям электронов в молекуле:

Ĥψ(r) = Еψ(r) (1.17)

на основе найденных функций ψ(r) построить приближенную многоэлектронную волновую функцию Ф (1, 2, …, N) одного или нескольких электронных состояний молекулы.

Одним из простейших вариантов приближения этого типа является метод Хартри-Фока, предназначенный для описания основного электронного состояния одноконфигурационной функцией.

Приближение Хартри-Фока замечательно тем, что позволяет выводить вид Ĥ с помощью вариационного метода. Определитель Слэтера Ф₀ ищется из единственного условия – минимума функционала энергии:

где К – обменный оператор, который учитывает кулоновский характер поля и определяется плотностью ρ; Е – функционал относительно ψ₁,ψ₂, …,ψ_N.

Уравнение в методе Хартри-Фока можно записать в нескольких формах:

1. Уравнения в форме

F (ψ₁, ψ₂, …, ψ_N) ψ_j = Е_jψ_j (1.19)

называются каноническими уравнениями Хартри-Фока, а ψ_j – каноническими орбиталями (спин-орбиталями), Е_j – орбитальные энергии, F – оператор Фока, или фокиан.

Если ψ_j, каноническая спин-орбиталь, входит в набор ψ₁, ψ₂, …, ψ_N, то ψ_j – занятая спин-орбиталь. Кроме занятых орбиталей оператор F может иметь и другие собственные функции. Их называют виртуальными (вакантными, свободными, незанятыми).

Уравнения Хартри-Фока нелинейные, так как фокиан зависит от искомых орбиталей. В этом смысле трактовка ψ_j как волновая функция электрона в молекуле очень условна: смысл имеет не орбиталь, а построенный из них определитель Слэтера.

2. Уравнения

(1.20)

называют уравнениями Хартри-Фока с недиагональными множителями Лагранжа. Матрица ||E_li|| - самосопряженная, для которой можно свести (1.20) к (1.19), подбирая матрицу С, приводящую ||E_li|| к диагональному виду, то есть (1.19) и (1.20) – эквивалентные задачи.

3. Пусть ψ - орбиталь ортогональная всем занятым. Тогда из (1.20) или (1.19) следует, что для любой занятой орбитали ψ

<ψ| F |ψ> = 0 (1.21)

Интересно, что (1.21) эквивалентно (1.20). Отметим, что уравнение (1.21) не имеет специального названия.

Приближение Хартри-Фока может быть построено в очень разнообразных формах. Перечислим наиболее распространенные, указывая лишь форму пробной функции Ф₀ для системы двух электронов.

1. Неограниченный метод Хартри-Фока. В этом методе не указывается условие, согласно которому орбитали заняты двумя электронами; для электронов с различными спинами используются различные орбитали.

Ф₀ (1.22)

ψ₁, ψ₂ – спин-орбитали общего вида, то есть ψ_i = χ_iα + η_iβ, χ_i, η_i – орбитали.

2. Метод разных орбиталей для разных спинов.

Ф₀

где ψ₁ = φ₁α, ψ₂ = φ₂β. На орбитали φ₁, φ₂ не наложено ограничений – неограниченные молекулярные орбитали.

Поскольку на орбитали в методе 1 и 2 не наложены ограничений, эти методы часто называются не ограниченными вариантами метода Хартри-Фока. Полученные данным методом довольно простые волновые функции, которые можно легко рассчитать даже для очень больших π-систем. Вычисленные таким способом распределения заряда и значения энергий хорошо согласуются с результатами других теоретических методов, а также с экспериментальными данными.

3. Метод Хартри-Фока для замкнутых оболочек. Формула (1.22), где ψ₁ = φα, ψ₂ = φβ, то есть φ₁ = φ₂.

4. Метод Хартри-Фока для открытых оболочек. Он является наиболее очевидным обобщением метода самосогласованного поля, используемого для расчета основных состояний атомов в молекуле.

Ф₀ по-разному строится для разных типов электронных конфигураций. Во всех случаях Ф₀ определяется как конфигурационная функция состояния, сконструированная из набора ортонормированных орбиталей так, чтобы Ф₀ отвечал определенному спину. Например, для синглетного состояния со схемой

Ф₀ -

Методы 3 и 4 называют ограниченными вариантами метода Хартри-Фока.

5. Спин-спроектированный метод. После решения задачи методом 2 (реже 1) на функцию Ф₀ действуют проекционным оператором О_S,Sz, обеспечивающим спиновую чистоту.

6. Спин-расширенный метод. Ф₀

где ψ₁ = φ₁α, ψ₂ = φ₂β, а на φ₁ и φ₂ нет ограничений. Аналогичные пары методов могут получаться, если вместо спиновой чистоты состояния (или одновременно с ней) обеспечивать вещественность Ф₀ или проектирование по симметрии.

Выше метод Хартри-Фока был описан в применении к электронным задачам. Однако приближения того же типа могут применяться и в задачах о движении ядер. Например, можно попытаться использовать антисимметризованные произведения функций сопоставляемых протонам в углеводородах.

ВЫВОДЫ

Как известно, современная квантовая химия исходит из представлений о наличии в молекулах отдельных молекулярных орбиталей, электроны на которых сравнительно слабо взаимодействуют друг с другом. Наиболее правильным обычно считают выбор в качестве молекулярных орбиталей хартри-фоковских самосогласованных орбиталей. Однако отыскивание таких орбиталей для молекулярных систем сопряжено со значительными математическими трудностями, в силу чего приходится прибегать к различным упрощениям. В частности, в большинстве подходов принято заранее считать внутренние атомные электроны локализованными на отдельных атомах и образующими так называемый Σ-остов, а оставшиеся так называемые π-электроны рассматривать независимо от этого Σ-остова. Следующий этап сводится к расчету электронной корреляции на базе развитой таким образом теории молекулярных орбиталей.

Среди различных способов описания молекулярных орбиталей метод Хартри-Фока является наиболее точным. Волновые функции типа хартри-фоковских молекулярных орбиталей можно использовать для расчета как насыщенных, та и ненасыщенных молекул, стабильных и неустойчивых молекулярных систем. Эти орбитали обычно хорошо воспроизводят распределение электронного заряда и, кроме того, существенно упрощают дальнейшее рассмотрение корреляционных эффектов. То обстоятельство, что расчет достаточно точных хартри-фоковских орбиталей для любой сколько-нибудь большой молекулы еще является делом будущего, не уменьшает общую полезность метода. Исходя из хартри-фоковских орбиталей и вводя систематические упрощения, можно получить дальнейшие приближения, такие, как теорию молекулярных орбиталей Хюккеля.

С помощью расчетных методов МО можно получить недоступную для эксперимента информацию о геометрии и электронной структуре переходных состояний. Предсказать структуру и выходы получаемых соединений.