1.1.3.Уравнения Рутаана
Рассмотрим систему с замкнутой оболочкой. МО молекулы представим в виде ЛКАО (6). Функции АО выбирают по одному из типов, Радиальные функции слэтеровского типа
(1.6)
недостаточно точно описывают поведение АО Хартри—Фока на небольших расстояниях от ядра. Этот недостаток можно устранить, если использовать для аппроксимации каждой АО Хартри—Фока по крайней мере две слэтеровские функции с разными орбитальными экспонентами:
(1.7)
Двухэкспоненциальные функции (18) дают хорошее приближение к функциям Хартри—Фока почти во всей области изменения r. Эти функции называют дубль-зета-функциями, а базисный набор, построенный на них — дубль-зета-базисом (DZ). Слэтеровские функции являются диффузными, размазанными по всему пространству. При расчетах волновых функций молекул широкое распространение получили гауссовские функции типа
(1.8)
где
— нормировочный множитель; 
— варьируемый параметр.
Одна слэтеровская АО аппроксимируется обычно несколькими гауссовскими функциями. Таким образом, базис гауссовских функций всегда больше базиса слэтеровских АО. Однако это компенсируется тем, что интегралы различного типа, включающие гауссовские функции, вычисляются значительно легче.
Коэффициенты
разложения 
необходимо
найти исходя из условия минимума полной
энергии молекулы с учетом ортонормированности
всех МО 
.
Повторяя рассуждения, полностью
аналогичные сделанным при выводе
уравнений Хартри, и применяя вариационный
принцип Ритца, придем к уравнениям
Рутаана
(1.9)
где введены обозначения для матричных элементов:
;
(1.10)
;
(1.11)
где ;
.
(1.13)
Уравнения (1.9)
аналогичны уравнениям в методе Ритца,
но здесь матричные элементы 
зависят от коэффициентов Поэтому
уравнения Рутаана (1.9) являются нелинейными
однородными уравнениями относительно
неизвестных величин 
.
Систему нелинейных однородных уравнений (1.9) можно свести к системе линейных однородных уравнений с помощью процедуры самосогласования.
Общая
схема самосогласования состоит в
следующем: задаются начальными
коэффициентами , с помощью которых
вычисляют .
.
Считая, что на этом этапе
.
не зависит от , получают систему уравнений
(1.13)
являющуюся линейной и однородной. Эта система (27) имеет нетривиальные решения при условии равенства ее детерминанта нулю:
(1.14)
Из уравнения (1.14) находят корни 
.
Подставляя 
(1.13), вычисляют коэффициенты 
.
Затем найденные
снова подставляют в
вычисляют 
и 
и т. д. Эту процедуру повторяют до тех
пор, пока полная энергия или для двух
последовательных вычислений (итераций)
не будут совпадать с заданной точностью,
т. е.
(1.15)
или
(1.16)
для
всех 
Количество
собственных значений 
,
и соответствующих им собственных функций
равно порядку определителя (1.14), т. е.
числу базисных функций 
в разложении ЛКАО.
Слэтеровский
определитель, определяющий полную
волновую функцию системы, строится из
п занятых (n
= N/2)
электронами МО. В минимизации полной
энергии молекулы участвуют только
занятые МО и, так как матричные элементы
зависят только от 
,
а порядок связи рассчитывается из
волновых функций только занятых
орбиталей, только они могут рассматриваться
как физически определенные. Незанятые
МО, получаемые из уравнений Рутаана, не
участвуют в минимизации полной энергии
системы, поэтому их соответствие истинным
энергетическим уровням молекулы не
вполне определенно. Такие уровни называют
виртуальными.
В
соответствии с идеями вариационного
принципа, чем ближе к полному набору
базис разложения МО по АО, т. е. чем больше
число базисных функций
,
тем более точные решения для МО могут
быть получены. С этой точки зрения в
наиболее точных расчетах стремятся к
увеличению базиса. Однако эта тенденция
встречает серьезные ограничения. Для
того чтобы провести расчеты по схеме
Рутаана, надо вычислить в первую очередь
все члены, входящие в матричные элементы
.
Основная трудность, определяющая
требуемое для расчета время работы ЭВМ
и, следовательно, стоимость расчета,
связана с вычислением интегралов 
.
Подсчитано, что число р
одноэлектронных интегралов типа
связано
с размером базиса N
соотношением 
,
а число двухэлектронных интегралов
типа
равно
(1.17)
т. е. общее число интегралов можно оценить по формуле
(1.18)
Таким образом, с ростом размера базиса разложения N число интегралов резко возрастает.