2. Особливості наноструктури

Властивості наноматеріалів, їх експлуатаційні характеристики визначаються їх структурою, вивчення якої є однією з важливіших задач наноструктурного матеріалознавства.

Класифікація основних типів структур неполімерних наноматеріалів запропонована Г. Глейтером.

Таблиця 2.1

Консолідація консолідованих наноматеріалів за складом, розподілом та формою структурних складових

Форма	Одно-фазний склад	Багатофазний склад
		Статистичний розподіл		Матричний розподіл
		Ідентичні границі	Неідентичні границі
Пластинчаста
Стовбчаста
Рівновісна

За хімічним складом та розподілом фаз можна виділити чотири типи структури: однофазні, статистично багатофазні з ідентичними та неідентичними поверхнями розділу, та матричні багатофазні.

Також виділяють три типи структури за формою: пластинчаста, стовбчаста, та структура, яка містить рівновісні включення. Ця класифікація враховує можливість сегрегацій на міжкристалічних границях (ідентичні та неідентичні поверхні розділу). Реальне різноманіття структурних типів може бути і більш широким за рахунок змішаних варіантів, наявності пористості, трубчатих і луковичних структур, полімерних складових. Найбільш розповсюдженими є одно- і багатофазні матричні та статистичні об’єкти, стовбчасті і багатошарові структури, які характерні у більшості випадків для плівок (рис. 2.1; 2.2).

Рис. 2.1. Мікрофотографії наноструктур:

а – компакт Pd; б – компакт TiN; в – злам плівки TiN; г – поверхня плівки TiN; д – багатошарова плівка (зверх решітка) Mo-V; е – загартований із рідкого стану сплав Al-Pb (10%); ж, з – відповідно коміркова та дендритно-коміркова структура сплаву Fe-Si, загартованого із рідкого стану

Рис. 2.2. Електронно-мікроскопічне зображення квантових точок

InGaAs (а), сформованих на поверхні епітаксіальних шарів GaAs (б)

Для структури наноматеріалів характерна велика кількість поверхонь розділу (міжзеренних границь і тройних стиків – ліній зустрічі трьох зерен) (рис. 2.3).

Рис. 2.3. Схема тройного стику (а) і вплив розміру зерна (б) на загальну долю поверхонь розділу (1), долю міжзеренних границь (2) і тройних стиків (3) при s = 1нм

Із рис. 2.3 виходить, що суттєва доля (V_П.Р. ) поверхонь розділу (декілька процентів) відповідає розміру зерна L  10 нм; при L  10 нм доля V_П.Р. складає вже декілька десятків процентів, причому в цьому інтервалі значень L доля тройних стиків значно зростає. Доля поверхонь розділу в загальному об’ємі матеріалу приблизно дорівнює 3 S / L, де при S  1 нм доля V_П.Р. = 50 % досягається при L = 6 нм. Зростання долі поверхонь розділу зі зменшенням розділу зерен – один із факторів, які визначають нерівноважний стан наноматеріалів за рахунок збільшення надлишкової вільної поверхневої енергії. Значення міжфазної і граничної поверхневої енергії наноматеріалів можуть відрізнятися від значень для звичайних крупнокристалічних матеріалів. Однак, експериментальні дані про енергетичні характеристики поверхонь розділу в наноматеріалах практично відсутні. Основні методи отримання консолідованих наноматеріалів представлені в табл. 2.2.

Таблиця 2.2.

Основні методи отримання консолідованих наноматеріалів

Метод	Варіант методу	Об’єкти
Порошкова технологія	Газофазне осадження і компактуванні (метод Глейтера). Звичайне пресування і спікання. Електророзрядне спікання. Гаряча обробка тиском (гаряче пресування, ковка, екструзія).	Метали, сплави, сполучення.
Інтенсивна пластична деформація	Деформація крученням при високому тиску. Рівноканальне кутове пресування. Обробка тиском багатошарових композитів. Фазовий наклеп.	Метали і сплави.
Кристалізація із аморфного стану, яка контролюється	Кристалізація при звичайному тиску. Кристалізація при підвищеному тиску.	Аморфні речовини.
Технологія плівок та покриттів	Хімічне осадження із газової фази. Фізичне осадження із газової фази. Електроосадження. Золь-гель технологія.	Метали, сплави, сполучення.

2.1. Зерна, шари, включення і пори в консолідованих матеріалах

Основний елемент структури консолідованих наноматеріалів – зерно чи кристаліт. Це області когерентного розсіювання рентгенівських променів чи нейтронів. Звичайно для однофазних систем зерно має розміри до 2-3 нм.

Для різних кристалографічних напрямів розмір зерен може бути неоднаковим, що відображає роль текстури, тобто переважно орієнтованого розташування зерен. Це особливо часто спостерігається при інтенсивній пластичній деформації, а також при отриманні плівок. Для дослідження текстури наноструктурних об’єктів використовують рентгеноструктурний аналіз (РСА). Окрім РСА, важливу інформацію про форму і розмір зерен можна отримати за допомогою електронно-мікроскопічних досліджень.

Висока роздільна здатність ПЕМ виявляє типову смугасту структуру (так званий «муаровий узор» із атомних площин), яка характерна для кристалічного стану, хоч окремі ділянки з розмитим зображенням і порушенням смугастості можна віднести до аморфних областей (рис. 2.1, а).

Враховуючи малий розмір зерен в цих плівках (декілька нанометрів) і звертаючи увагу на вплив розміру зерна, параметра структури на загальну долю поверхонь розділу, долю міжзеренних границь і тройних стиків, встановлено, що доля поверхні розділу, де атоми знаходяться у впорядкованому стані (близькому до аморфного), може бути значною, і наявність аморфних складових закономірно. Зерна розміром менше 1-2 нм повинні ізольовано розташовуватись в аморфній матриці. В кристаліті розміром 1 нм розміщені всього 8(2³) елементарних комірок, тобто їх можна розглядати як своєрідні кластерні консолідовані матеріали.

В багатошарових наноструктурних плівках (їх також називають зверх решітками, які характеризуються кроком -сумою товщин індивідуальних шарів) спостерігають монокристалічні шари у випадку гарного (когерентного) спряження параметрів кристалічних решіток (рис. 2.1, д). Це так зване пошарове зростання плівок за механізмом Франка-Ван дер Мерве. Морфологічні особливості островкового механізму зростання плівок при відсутності когерентності між плівкою та підложкою (механізм зростання плівок за Фольмером-Вебером) чітко простежується при дослідженні зламів за допомогою скануючого електронного мікроскопу (рис. 2.1, в) і поверхні з використанням атомно-силового мікроскопу (рис. 2.1, г). Комбінований механізм зростання плівок за Странспомур-Кристанову виявлений мікроскопом високої роздільної здатності ПЕМ на напівпровідникових гетероструктурах In-GaS. Чотирьохкутові включення – це «квантові точки» (атомні островки, в межах яких природа носіїв залишається сталою), що розташовані між шарами арсеніда галія (рис. 2.2.).

Розмір часток і розподіл за розмірами приведено на рис. 2.7 і отримано за методом електронної мікроскопії і РСА (рис. 2.8). Метод РСА дозволяє отримати більш усереднену картину. Спостерігаються випадки бімодального розподілу часток за розмірами: на графіку розподілу спостерігається не один, а два максимуми. Вивчення розподілу зерен за розмірами важливо для уточнення характеру співвідношень властивість – параметри структури.

Кількість крупних зерен в структурі може бути малим, а їх об’ємна доля може бути значною, і це необхідно враховувати при аналізі властивостей наноматеріалів. Розподіл зерен за розмірами відображає технологічні особливості отримання наноматеріалів і визначає їх термічну стабільність. Якщо для ультрадисперсного порошку, який отриманий методом випарювання-конденсації, спостерігається нормальний розподіл часток за розмірами, то це свідчить про зростання часток шляхом приєднання одиночних атомів (конденсаційний механізм), а при логарифмічному нормальному розподілі превалює коалесційний механізм, коли зростання часток здійснюється за рахунок їх об’єднання. Наявність широкого розподілу зерен за розмірами в наноматеріалах – передумова для інтенсивного збільшення розміру зерен при нагріванні, оскільки великі зерна в структурі є як би зародками для аномального зростання за рахунок поглинання ними дрібних зерен.

Методи ПЕМ і РСА – основні методи вивчення структури наноматеріалів. Але використовують і інші фізичні методи: рамановська спектроскопія (визначення діаметра графітових нанотрубок), мессбауеровська спектроскопія (вимірювання кластерів заліза за інтенсивністю ліній спектра), рентгенівська абсорбційна спектроскопія, малокутове розсіяння рентгенівських променів і нейтронів (для оцінки розподілу наночасток і нанопор за розмірами).

Для вивчення топографії поверхні плівок і зламів використовують скануючий електронний мікроскоп та атомно-силовий мікроскоп.

Для отримання достовірних результатів о розмірах кристалітів необхідно використовувати декілька (принаймні два) незалежних метода.

2.2. Дефекти, поверхні розділу, пограничні сегрегації

Як і у випадку звичайних дефектів в твердих тілах, для наноматеріалів розрізняють нульмірні, одномірні, двомірні і трьохмірні дефекти (відповідно вакансії і міжвузлові атомі, дислокації, поверхні розділу, порожнини та нанопори). В квантових малорозмірних структурах аналізують відповідно квантові точки, ями, проволоки, стінки та інші дефекти.

Багато малорозмірних об’єктів (кластери, нитковидні кристали – «вуси») практично бездефектні, що підтверджується високими показниками міцності «вусів», які порівнюються з теоретичними оцінками. Концентрація теплових (рівновісних) вакансій на один атом для більшості металів при температурі плавлення складає приблизно 10^-4, тобто один незаповнений вузол на 10000 атомів.

Для міді, енергія утворення вакансій якої складає 110 кДж на один атом, концентрація вакансій на один атом при кімнатній температурі зникаюче мала ( ~ 10^-20, тобто одна вакансія на 1 мм³). Таким чином, для нанооб’єктів, які складаються із декількох тисяч атомів, навіть при температурі плавлення, не кажучи вже про кімнатну температуру, рівноважні точкові дефекти практично відсутні.

Специфічна і поведінка дислокацій в малорозмірних об’єктах. З однієї сторони, розмір кристалітів часто є меншим, ніж характерний розмір петлі Франка-Ріда:

l_ФР = Gb / τ_КР,

де G – модуль зсуву; b – вектор Бюргерса; τ_КР – критична напруга зсуву.

При звичайних значеннях G / τ_КР  10² -10⁴ і b  0,2 нм розмір l_ФР  20 .2000 нм і розмножування дислокацій за допомогою цих джерел не відбувається. З іншої сторони, дислокації в малих зернах і частках знаходяться під дією конфігураційних сил (сил зображення), які обумовлені наявністю границь розділу і вільних поверхонь. Сили зображення як би видавлюють дислокації із об’єму нанокристала, чому перешкоджають сили тертя в кристалічних гратах (τ_ПН – сила Пайерлса-Набарро). Із врахуванням дії конфігураційних сил і сил тертя грат характерний масштаб стійкості дислокацій L в нанокристалах може бути представлений у вигляді наступного співвідношення:

L* = aGb / (2 τ_ПН),

де a = (0,1–1,0) – коефіцієнт, який залежить від геометрії дислокацій.

При розмірі кристалітів менше L* ймовірність існування в них дислокацій мала. Для крайових дислокацій в міді, алюмінії, нікелі, залізі, нітриді титану TiN параметр L* складає 25, 10, 5, 2, 1 нм відповідно.

Дислокації внутрі зерен наноматеріалів зустрічаються не часто; в основному наведені вище оцінки L* підтверджуються експериментально. Більш часто дислокації спостерігаються на поверхнях розділу. Це так звані дислокації невідповідності і зернограничні дислокації. Особливо велика щільність дислокацій в наноматеріалах, що отримані методом інтенсивної пластичної деформації, розмір кристалітів в останніх не нижче 70-100 нм, тобто заздалегідь вище L*. Щільність дислокацій в першому приближенні може бути оцінена по уширенню рентгенівських піків, яке відображає не тільки вплив розміру кристалітів, але і наявність в структурі мікровикривлень. Ці дефекти кристалічної будови, у тому числі і дислокації, виникають в процесі отримання матеріалів в результаті зміщення атомів із вузлів кристалічних грат. Для хаотично розподілених дислокацій їх щільність _d пов’язана з розміром мікровикривлень  наступним співвідношенням:

_d = 3,5 (²)^1/2 / (Lb).

Наприклад, при інтенсивній пластичній деформації крученням щільність дислокацій в міді може складати біля 2  10¹⁰ см^-2. Для багатьох наноматеріалів відмічено суттєве підвищення значення (²)^1/2 зі зменшенням розміру кристалітів. На кривій 2.4 показана залежність мікровикривлень від розміру кристалітів нанокристалічного паладія, який отримано при різних умовах консолідації.

Мікровикривлення, які спостерігаються в структурі нанокристалітів, можуть чинити вплив на фізичні властивості наноматеріалів. В табл. 2.3 наведені фізичні властивості плівок міді, які виготовлені методом магнітного розпилення.

Таблиця 2.3.

Фізичні властивості плівок міді товщиною 4 мкм, які виготовлені методом магнетронного розпилення

Умови відпалу	L, нм		(2)1/2, %		l106, К-1	D, К
	РСА	ПЕМ
Вихідний зразок	10  5	14		0,2420,006	0,16560,25		2793
Т = 373 К t = 10 мин	10  4	14		0,2060,007	0,15990,20		2822
Т = 373 К t = 30 мин	10  3	15		0,1630,005	0,15400,18		2862
Т = 383 К t = 30 мин	12  4	16		0,1410,006	0,14960,24		3073
Т = 773 К t = 40 мин	Крупнозерниста структура		0		0,14140,15	3243

Аналіз даних табл. 2.3 свідчить, що зі збільшенням величини нанозерна зменшуються мікронапруги (²)^1/2, коефіцієнт термічного розширення _l10⁶, К^-1, а значення дебаєвської характеристичної температури _D зростають.

Період решітки наноматеріалів часто відрізняється від такого ж для звичайних полі- і монокристалічних матеріалів. Змінення періодів грат нанооб’єктів наведено в табл. 2.4.

Таблиця 2.4.

Змінення періодів грат нанооб’єктів

Об’єкт	Структура	Метод отримання	Розмір зерна, нм	а, %	с, %	ВS, %
Cr	ОЦК	Метод Глейтера	11	+0,04	-	230
Fe	ОЦК	Подрібнення	8	+0,09	-	110
Cu	ГЦК	ІПД	85	0	-	100
Cu	ГЦК	Подрібнення	11	+0,06	-	-
Cu	ГЦК	Електроосадження	27	+0,06	-	-
Pd	ГЦК	Метод Глейтера	8	-0,04	-	220
Si	А	Подрібнення	8	+0,2	-	-
Ge	А	Подрібнення	4	+0,2	-	-
Se	Т	КАС	13	+0,15	-0,12	900
Se	Т	Подрібнення	14	+0,15	-0,01	-
Ni3P	ОЦТ	КАС	7	+0,21	-0,13	-
Fe2B	ОЦТ	КАС	23	+0,20	-0,23	-

Примітка: ОЦК – об’ємноцентрорована кубічна; ГЦК – гранецентрована кубічна; А – алмазоподібна; Т – тригональна; ОЦТ – об’ємноцентрована тетрагональна; ІПД – інтенсивна пластична деформація; КАС – кристалізація із аморфного стану.

Дані табл. 2.4 свідчать, що для всіх речовин, окрім Pd, спостерігається зростання періоду а і зменшення періоду с, а також значне зростання статистичної складової фактора Дебая-Уоллера ( В_S, %), яка відображає зміщення від положення рівноваги, тобто дефектність в цілому. За даними табл. 2.4, об’єм кристалічної комірки зростає зі зменшенням розміру кристалітів. Однак, існують і протилежні дані: зменшення періоду грат і відповідно об’єму елементарної комірки зі зниженням розміру кристалітів (наприклад, ультра- і дисперсний порошок Ti-N).

Відносно природи міжкристалічних границь в наноматеріалах існують різні думки. Так, Г. Глейтер по відношенню до об’єктів, в яких об’ємна доля поверхонь розділу достатньо велика (L  7-8 нм), висунув ідею о газоподібних границях, тобто повністю зневпорядкованих границях. Це положення ґрунтувалось на визначенні координаційного числа (тобто числа найближчих сусідів) для нанокристалічного Pd за даними різних методів (дифузне розсіяння рентгенівських променів, мессбауеровська спектроскопія, рентгенівська абсорбційна спектроскопія). Однак, багато дослідників, спираючись на дані ПЕМ, вважають, що структура міжкристалітних границь в наноматеріалах і структура звичайних полікристалічних об’єктів практично не відрізняються. Тобто зустрічаються як малокутові границі (разорієнтація менше 10°), так і великокутові границі різних типів.

Інтенсивна пластична деформація (особливо у варіанті кручення) приводить до переважного утворення великокутових границь, тобто суттєво раз орієнтованих і нерівноважних поверхней розділу.

До особливостей структури наноматеріалів слід віднести наявність вільного об’єму. В нанокристалічних зразках нікелю і золота зафіксований вільний об’єм чи пористість, що дорівнює 1,5-7,0%. Складовими вільного об’єму є несуцільності на поверхнях розділу. На рис. 2.4 приведені аморфні прошарки на границях розділу в наноматеріалах на основі нітрида і карбіда кремнію.