3.3. Фазові рівноваги і термодинаміка

Переважна більшість наноматеріалів є нерівноважними. Відхилення від рівноваги зумовлено наступними причинами:

• велика кількість поверхонь розділу, що обумовлює надлишкову вільну поверхневу енергію;

• наявність в структурі нерівноважних фаз, пересичених твердих розчинів, пограничних сегрегацій, пор і міжзеренних несуцільностей;

• надлишкова концентрація дефектів кристалічної будови;

• наявність надлишкових напруг, пов’язаних з умовами отримання.

Спостерігається змінення термодинамічних властивостей наноматеріалів:

• поверхневий натяг на границях зерен σ_S в зрівнянні з крупнокристалічними матеріалами дещо знижується зі зменшенням розміру зерен, при цьому деформаційні викривлення також зменшуються (табл. 3.1).

• теплові ефекти ( H, мДж) для наноматеріалів (L₀ = 5 нм) в зрівнянні зі звичайними об’єктами (L₀ = 5 мкм, 5 мм) значно зростають (табл. 3.2).

Теплові ефекти і твердість за Віккерсом порошка срібла, який отриманий пресуванням при високому тиску 2,8 ГПа (L  60 нм), в зрівнянні з крупнокристалічним сріблом значно зростають. Теплові ефекти наноматеріалів – ентальпія ( H₀) і ентропія ( S₀) – зростають за рахунок ентальпії поверхнею розділу.

Надлишок вільної енергії в наноматеріалах зумовлює наявність в останніх метастабільних структур, що особливо характерно для об’єктів, що отримані плівковими технологіями. Утворення пересичених твердих розчинів і сполук зафіксовано в системах Fe-Cu, Fe-Ni, Fe-Ti, Fe-Al, Fe-Ag, W-Cu, Ni-Al, TiN-TiB₂, TiN-AlN, NbN-AlN. Встановлено суттєве розчинення компонентів один у одному при розмірах кристалітів 2-50 нм.

Для багатьох нітридів, карбідів, боридів (TiN, TiB₂) перехід в нанокристалічний стан супроводженням областей гомогенності.

Таблиця 3.1.

Змінення поверхневого натягу на границях зерен деяких наноматеріалів

Об’єкт	Метод вивчення	L, нм	σS, Дж / м2
TiO2	Рекристалізація	34-76	1,28-1,75
Pt	Рекристалізація	8-50	1,00-1,10
Cu	Рекристалізація	40-300	 0,72
Ni-P	Кристалізація	6,5-60	0,16-0,47
Se	Кристалізація	9-22	0,27-0,32

Таблиця 3.2.

Максимальні теплові ефекти при відпалі

L0, нм	Об’єм приграничних областей, %	Площа приграничних областей, м2	H, мДж	H / t, мДж/с
5	50	3,39	339	3,39
5103	0,1	6,810-3	0,68	6,810-3
5106	10-4	6,810-6	6,810-4	6,810-6

Відзначені значні відмінності в поведінці водню в аморфних і нанокристалічних металах, сплавах і сполуках в зрівнянні зі звичайними полікристалічними об’єктами. Абсорбція водню інтерметалідом FeTi в аморфном нано- і крупнокристалічному стані відбувається по-різному (рис.3.3). Для нанооб’єктів спостерігається збільшення розчинності водню в області твердого розчину, звуження двофазної області та змінення рівноважного тиску; для аморфних зразків – значне змінення фазових рівноваг.

Рис. 3.3. Ізотерми абсорбції водню в системі FeTi–Н2 при температурі 20°С: 1 – аморфний зразок; 2 – нанозразок (L  5 нм; 3 – плавлений інтерметалід.

Насичення нанокристалічного паладія воднем (рис. 3.4) приводить до розширення однофазних областей діаграми, звуженню двофазної області і зниженню критичної температури розпаду Т_С. Для крупнокристалічного паладію Т_С = 570 К, для нанокристалічного (L = 8-10 нм) Т_С = 435 К. Зниження розміру кристалітів приводить до зменшення енергії змішення в системі Pd-H₂  на 25 %.

Рис. 3.7. Ізотерми абсорбції водню крупнокристалічним (а) і нанокристалічним (б) паладієм при температурі Т = 298 (1), 323 (2), 338 (3),

353 (4), 373 (5), 398 (6) К

Вказані ефекти пояснюються підвищенням розчинності водню, пов’язаним з збільшенням кількості можливих місць для розміщення водню в гратах (включаючи дефекти), чи підвищеною абсорбцією водню в примежових областях, тобто підвищеною абсорбцією меж.

Розрахунковими методами визначена евтектична температура в простих системах (типу TiN-AlN) різної дисперсності (табл. 3.3, 3.4).

Таблиця 3.3.

Значення евтектичної температури Т_Е для псевдобінарної евтектичної системи TiN-AlN в залежності від дисперсності компонентів*

Дисперсний компонент	L, нм	ТЕ, К
TiN	200	2660
	100	2610
	20	2160
AlN	200	2710
	100	2690
	20	2565
TiN, AlN	200	2650
	100	2590
	20	2110

– для крупнозернистих зразків Т_Е = 2715 К.

Таблиця 3.4.

Значення евтектичної температури для псевдобінарних систем TiС-TiB₂, TiN- TiB₂ при різній дисперсності одного із компонентів

L, нм	TiС (TiN)–TiB2 (дисп.)	TiB2 – TiС (TiN) (дисп.)
200	45	35
100	90	70
20	450	350
10	900	700

• для крупнозернистих зразків TiС TiB₂ значення Т_Е = 2790 К, для TiN –TiB₂ – Т_Е = 2870 К

Зі зменшенням розміру часток евтектична температура суттєво знижується.

Зі зменшенням розміру часток бажано утворення фаз з меншою поверхневою енергією, тобто з більш щільною упаковкою. Отже, фазові переходи гексагональних і особливо об’ємноцентрованих структур в гранецентровані спостерігаються при зменшенні розміру часток. Подібні фазові переходи зафіксовані в тугоплавких металах з ОЦК структурою (Nb, Mo, W, Ta) і гексагональних щільноупакованих структурах рідкоземельних металів (Gd, Y, Tb, Dy).

Температури фазових перетворень модифікацій одна в іншу зростають зі зменшенням розміру часток (рис. 3.8).

Рис. 3.8. Вплив розміру зерна на температуру переходу між модифікаціями BaTiO3

Таким же чином зростають значення тиску, при яких відбуваються фазові переходи один в інший зі зменшенням розміру зерна.

Дослідження мартенситних перетворень в ряді сплавів Fe і Ti показало, що зменшення розміру кристалітів (15-25 мм) супроводжується пригніченням мартенситних переходів. Зі зменшенням діаметра зерна розмір критичного зародку для мартенситного перетворення стає більшим, ніж розмір кристалітів.

Механічні властивості

Твердість, міцність, пластичність, пружні характеристики наноматеріалів інтенсивно вивчаються при кімнатних, низьких і високих температурах. Незалежно від області застосування, будь-які матеріали повинні відповідати певним механічним характеристикам.

На рис. 3.22, а, б показаний вплив розміру зерен на твердість, міцність і відносне подовження зразків заліза, отриманих за методом гарячого пресування порошків, які піддавали інтенсивному подрібненню.

Твердість, як найменш структурно-чуттєва характеристика, закономірно зростає зі зменшенням розміру зерна, а міцність і пластичність суттєво знижуються.

Електронно-мікроскопічне дослідження зразків показує наявність в структурі несуцільностей і пор з надрізами (рис. 3.9, в), які провокують зародження тріщин, що сприяють зниженню показників міцності і особливо пластичності, зменшуючи позитивний вплив наноструктури.

Рис. 3.9. Вплив розміру зерен на властивості наноматеріалів: залежність твердості (1) і міцності (2) залізного компакта від розміру зерен; б – залежність відносного подовження міді (1), срібла (2), паладію (3), сплаву алюмінію з цирконієм (4), алюмінія з титаном (5); мікрофотографія залізного компакта, що отримана за допомогою скануючого електронного мікроскопу (стрілками показані пори і розриви)

Наявність пор та інших дефектів, залишкові напруги, домішки в об’ємі зерен і на поверхні розділу, текстура – все це необхідно враховувати при розгляданні механічних властивостей наноматеріалів.

Вплив відносної щільності  ( = 1 - Ѳ, де Ѳ – шпаристість) на твердість і модуль пружності нанокристалічного TiN, показана на рис. 3.10. Залежність має линійний характер : з підвищенням  (відносної щільності) H_V зростає. Причому, чим менше розмір зерна, тим вище твердість.

Рис. 3.10. Залежність мікротвердості H_V (а) і модуля Юнга Е (б) від відносної щільності  нанокристалічних зразків TiN, отриманих при високих значеннях тиску і температури із ультрадисперсного порошку TiN з частками розміром 80 (1), 70 (2), 18 (3), 16 (4) нм

Що стосується модуля пружності Е, ГПа, то розмір зерна практично не впливає на залежність Е = f ().

Збільшення твердості металічних наноматеріалів може складати 500-600%, для крихких матеріалів – до 200-300%. Твердість наноматеріалів наведена в табл. 3.5, 3.6.

Для металічних крупнозернистих матеріалів вплив розміру зерна на твердість (міцність) описується співвідношенням Холла-Петча

H_V (σ_ ) = H₀ (σ₀ ) + kL^-1/2, де

H_V – твердість, σ_ – межа текучості, H₀ – твердість тіла зерна, σ₀ – внутрішня напруга, яка перешкоджає розповсюдженню пластичного зсуву в тілі зерна, k – коефіцієнт пропорційності.

Закон Холла-Петча виконується і у випадку деяких наноматеріалів. Дані, які ілюструють вплив розміру зерна і товщини δ індивідуальних шарів в багатошаровіх плівках на твердість, наведені на рис. 3.11. В багатьох випадках значення H_V збільшується зі зменшенням L і δ, але для ряду об'єктів спостерігається немонотонна залежність і навіть зворотна (так званий «анти Холл-Петч») TiN-CrN. Немонотонне змінення твердості у випадку багатошарових плівок TiN-CrN пов'язано з тим, що починаючи з деяких значень товщини (δ = 20 нм), двофазна система TiN-CrN за рахунок термічного впливу при напилюванні перетворюється в однофазний твердий розчин із зникненням поверхонь розділу, що супроводжується зниженням показників твердості. У випадку багатошарових плівок двофазна структура і поверхні розділу зберігаються до товщини 10 нм і твердість продовжує зростати, досягаючи значень, близьких до таких для алмазу, що свідчать про виключну роль поверхонь розділу як перешкод на шляху розповсюдження дислокацій і тріщин.

	Рис. 3.11. Вплив розміру зерна (а, б) і товщини індивідуальних шарів в багатошарових плівках (в) на твердість матеріалів: а – 1 – Cu, 2 – Pd, 3 – Cu (плівка), 4 – Ni, 5 – Fe, 6 – Ni–P; б – 1 – Cu, 2 – Pd, 3 – TiAl, 4 – Nb3Sn, 5, 6 – Nb3Al, 7 – TiAlNb, 8 – Ni–P; в – 1 – TiN–NbN, 2 – TiN–ZrN, 3 – TiN–CrN

Один із методів отримання наноматеріалів – інтенсивна пластична деформація шляхом рівноканального кутового пресування. Вихідна крупнозерниста мідь (L ~ 30 мкм) характеризується низькими показниками міцності і високою пластичністю (рис. 3.12, кр. 1).

Рис. 3.14. Злами зразків TіN, зпечених із ультрадисперсного порошку при температурі 1200°С і тиску 4 ГПа: а – вихідний порошок з частками розміром ~ 18 нм; б – вихідний порошок з частками розміром ~ 80 нм і окремими крупними частками > 1 мкм

Таблиця 3.5.

Механічні властивості деяких наноматеріалів, отриманих за методами компактування

Склад	Метод виготовлення	Відносна щільність	Розмір зерна, мкм	Твердість за Віккерсом, ГПа
Fe	Тепле пресування	0,94	15	8,0
Fe- TiN (63%)	Динамічне пресуваня	0,92	12	13,5
Ni-TiNi (64%)	Те ж	0,97	10	13,0
Ag-MgO (76%)	Пресування	-	2-50	2,5
Nb3Al	Електророзрядне гаряче пресування	0,97	30	18-22
TiAl	Гаряче ізостатичне пресування	0,99	20	6,0
WC-Co (10%)	Рідкофазне спікання	1,0	200	24,0
TiN	Високий тиск і температури	0,98-0,99	30-50	29-31
TiN-TiB2 (50%)	Те ж	0,98-0,99	-	34
Si3N4	Те ж	0,99	-	38
SiC	Гаряче ізостатичне пресування	0,97	70	27
BN	Спікання в ударних хвилях	0,96	25	43-80
Алмаз	Динамічне пресування	0,91	-	63-68

Таблиця 3.6.

Механічні властивості деяких наноматеріалів, отриманих за методами технології плівок

Склад	Метод виготовлення	Віднос-на щіль-ність	Загаль-на товщи-на плівки, мкм	Товщи-на і-го шару багато-шарової плівки, нм	Розмір зерна, нм	Твердість за Віккерсом, ГПа
TiN	Магнетрон-не розпилення	1,0	1-2	5-30	5-30	35-50
TiB2	Те ж	1,0	1-4	-	2-8	50-70
Ti (B,C,N)	Те ж	1,0	5-12	-	1-5	60-70
TiN –Si3N4 –TiSi2	Плазма CVD	-	3,5	-	3	~100
TiN/VN	Магнетронне розпилення	1,0	2,5	2-2,5	-	54
TiN/NbN	Дугове розпилення	1,0	2	10	-	78
TiN/ZrN	Те ж	1,0	2	10	-	70

Рис. 3.12. Криві напруга-деформація, отримані при випробуванні мідних зразків: 1 – вихідна крупнозерниста мідь, 2 – те ж після холодної прокатки, 3, 4 – те ж після відповідно 2 і 16 проходів рівноканального кутового пресування

Звичайна прокатка з 60%-вим зменшенням товщини значно збільшує міцність, знижуючи при цьому пластичність (рис. 3.12, кр. 2). Після інтенсивної пластичної деформації (L ~ 100 нм) збільшуються як міцність, так і пластичність.

Особливістю методу інтенсивної пластичної деформації є те, що на відміну від звичайних методів деформації, цей спосіб дозволяє утворити велику долю великокутових границь, що впливають на зростання міцності. Певний вплив в цьому плані чинять і багаточисленні деформаційні дефекти, які виникають при інтенсивній пластичній деформації.

Механічні властивості наноматеріалів пов'язані з особливостями дислокаційної структури в цих об'єктах. Наявність дислокацій в кристалітах наноматеріалів, починаючи з деяких розмірів, стає маловірогідним за рахунок виштовхуючих дій зі сторони сил зображення. У зв'язку з цим, пластична деформація в таких матеріалах маловірогідна і руйнування має крихкий характер, чому сприяє наявність пор.

В структурі наноматеріалів представлені поверхні розділу (міжзеренні розміри), що обумовлює необхідність розглядання ролі ротаційних мод і прослизання на границях зерен. Поряд зі зсувними процесами (при розмірі зерен більше 70 нм) має місце розворот нанозерен, тобто проявляються ротаційні моди деформації, що є переважним при L ≤ 30 нм. Ротація зерен і відсутність дислокацій внутрі кристалітів (L = 10 нм) є основою для якісної моделі деформації наноматеріалів, коли зі зниженням розміру зерна виникають кооперативні ротаційні моди, тобто зерна, які розвертаються, підстроюються одне під інше у напрямку дії максимальних сколюючих напруг і виникає мезоскопічний зсув уздовж границь нанозерен близького орієнтування. Модель розвитку такого зсуву показана на рис. 3.13.

Фрактографічне дослідження деформації наноматеріалів виявило наявність суттєвого інтеркристалітного руйнування, тобто розповсюдження тріщин по границям зерен (рис. 3.14, а).

Характерно також, що перехід від наноструктури до більш крупних зерен супроводжується транскристалітним руйнуванням (рис. 3.14, б).

Рис. 3.13. Схема розвитку ротаційних мод деформації (а, б) і виникнення мезоскопічного зсуву (в, г). Квадрати з різною штриховкою відповідають нанозернам з різним орієнтуванням

Розглянемо особливості механізму деформації наноматеріалів:

1. Початкова стадія деформації наноматеріалів пов'язана з прослизанням на границях зерен, яке супроводжується генерацією дислокацій від міжзеренних границь у середину зерен. Ця генерація припиняється при певних розмірах зерен.

2. Моделювання деформації наноматеріалів показало, що пластична деформація реалізується по границях зерен у вигляді великої кількості невеликих за розміром зсувів, коли невелика кількість атомів пересуваються один відносно іншого і залежність деформуючої напруги і межі текучості від розміру зерен має вигляд зворотного співвідношення Холла-Петча. На рис. 3.15 наведені комп'ютерні зображення нанокристалітної міді (L = 5,2 нм) до і після деформації зі ступенем 10%. Помітно розширення міжзеренних границь; показані дві часткові дислокації, рух яких приводить до виникнення дефекту упаковки.

3. Аналіз ролі тройних стиків показав, що зародження дислокацій може активно відбуватись в цих областях за рахунок розузгодження в результаті пластичних поворотів, окрім того, трійні стики можуть сприяти пластичній деформації при відсутності помітної дифузійної рухливості.

Відзначимо деякі особливості механічних властивостей наноматеріалів:

1. Багаторівневий характер впливу на міцність і особливо на пластичність не тільки розміру зерна, але і пористості, наявності домішок, пограничних сегрегацій і включень, текстури, залишкових напруг, природи границь.

2. При аналізі розмірних залежностей використання такого поняття, як середній розмір кристалітів не завжди може дати вичерпну інформацію і в багатьох випадках слід приймати до уваги розподіл зерен за розмірами. Невеликі кількості великих зерен можуть бути досить значними за об'ємом і відповідно можуть впливати на ті чи інші властивості наноматеріалів.

3. В силу обмеженості числа зразків багато результатів вважаються недостатньо достовірними та потребують додаткової і незалежної перевірки, що свідчить про необхідність проведення додаткових робіт.